Ligandos C2-simétricos

Ligandos que carecen de simetría especular pero tienen doble simetría rotacional

En catálisis homogénea , los ligandos simétricos C ₂ se refieren a ligandos que carecen de simetría especular pero tienen simetría C 2 (simetría rotacional doble). Estos ligandos suelen ser bidentados y son valiosos en catálisis . ^[1] La simetría C ₂ de los ligandos limita el número de posibles vías de reacción y, por lo tanto, aumenta la enantioselectividad , en relación con los análogos asimétricos. Los ligandos simétricos C ₂ son un subconjunto de ligandos quirales. Los ligandos quirales, incluidos los ligandos simétricos C ₂ , se combinan con metales u otros grupos para formar catalizadores quirales . Estos catalizadores participan en una síntesis química enantioselectiva , en la que la quiralidad del catalizador produce quiralidad en el producto de la reacción.

Ejemplos

Uno de los primeros ligandos simétricos _en C2 , el ligando catalítico de difosfina DIPAMP , fue desarrollado en 1968 por William S. Knowles y sus compañeros de trabajo de Monsanto Company , quienes compartieron el Premio Nobel de Química de 2001 . ^[2] Este ligando se utilizó en la producción industrial de L -DOPA .

Síntesis de L -DOPA mediante hidrogenación con difosfina _simétrica C2 .

Algunas clases de ligandos simétricos _en C2 se denominan ligandos privilegiados , que son ligandos que son ampliamente aplicables a múltiples procesos catalíticos, no sólo a un único tipo de reacción. ^{[3] [4]}

• Ligandos y complejos
• 
  La DIOP de difosfina simétrica C ₂ es históricamente significativa. ^[5]
• 
  Los ligandos DuPhos son una clase de ligandos _simétricos C2 para hidrogenación asimétrica . ^[6]
• 
  El oxaliplatino , que contiene el ligando C2 _- simétrico ( R , R )-diaminociclohexano , es un importante fármaco anticancerígeno .
• 
  El catalizador de epoxidación de Jacobsen es un complejo de un ligando de tipo salen _simétrico C2 .
• 
  _Ligando dieno simétrico C2 . ^[7]
• 
  En síntesis orgánica se utilizan ligandos de bis(oxazolina) bidentados y tridentados.
• 
  Ambos enantiómeros de BINAP
• 
  BINOL , otro ligando a base de binaftaleno
• 
  TADDOL
• 
  DIPAMP , una difosfina de importancia histórica
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  AD-mix α, derivado de dihidroquinina utilizado en la dihidroxilación asimétrica de Sharpless

Conceptos mecanicistas

Si bien la presencia de cualquier elemento de simetría dentro de un ligando destinado a la inducción asimétrica puede parecer contradictoria, la inducción asimétrica sólo requiere que el ligando sea quiral (es decir, que no tenga un eje de rotación inadecuado ). No se requiere asimetría (es decir, ausencia de elementos de simetría ). _{La simetría} C2 mejora la enantioselectividad del complejo al reducir el número de geometrías únicas en los estados de transición . Los factores estéricos y cinéticos suelen favorecer la formación de un solo producto. ^{[1] [8]}

_{La estructura de} la izquierda tiene un eje de rotación C2 mientras que la estructura de la derecha es asimétrica. Las flechas indican las trayectorias propuestas para el ataque de los sustratos, colores idénticos conducen a estados de transición idénticos (y por lo tanto a productos) y las flechas rojas se ven desfavorecidas debido a la repulsión estérica .

valla quiral

La valla quiral

Los ligandos quirales funcionan por inducción asimétrica en algún lugar a lo largo de la coordenada de reacción . La imagen de la derecha ilustra cómo un ligando quiral puede inducir una reacción enantioselectiva. El ligando (en verde) tiene simetría C2 con sus átomos _de nitrógeno, oxígeno o fósforo abrazados a un átomo metálico central (en rojo). En este ligando en particular, el lado derecho sobresale y el lado izquierdo apunta hacia afuera. El sustrato en esta reducción es la acetofenona y el reactivo (en azul) un ion hidruro . En ausencia del metal y el ligando, la aproximación de la cara Re del ion hidruro da el enantiómero ( S ) y la aproximación de la cara Si al enantiómero ( R ) en cantidades iguales (una mezcla racémica como se esperaba). La presencia de ligando y metal cambia todo eso. El grupo carbonilo se coordinará con el metal y debido al volumen estérico del grupo fenilo solo podrá hacerlo con su cara Si expuesta al ion hidruro con, en la situación ideal, formación exclusiva del enantiómero ( R ). La cara de nuevo simplemente golpeará la valla quiral . ^[9] Tenga en cuenta que cuando el ligando es reemplazado por su imagen especular, se formará el otro enantiómero y que una mezcla racémica de ligando producirá nuevamente un producto racémico. También tenga en cuenta que si el volumen estérico de ambos sustituyentes carbonilo es muy similar, la estrategia fallará.

Otros complejos simétricos de C 2

Se conocen muchos complejos simétricos _de C2 . Algunos surgen no de ligandos _simétricos C2 , sino de la orientación o disposición de ligandos de alta simetría dentro de la esfera de coordinación del metal. En particular, el EDTA y la trietilentetraamina forman complejos que son simétricos en C ₂ en virtud de la forma en que los ligandos se envuelven alrededor de los centros metálicos. Son posibles dos isómeros para ( indenil ) ₂ MX ₂ , C _s - y C _{2 -} simétricos. Los complejos _simétricos C2 son ópticamente estables.

Ligandos asimétricos

Los ligandos que contienen centros de quiralidad atómica, como _el carbono asimétrico , que normalmente no tienen simetría C2 , siguen siendo importantes en la catálisis. Los ejemplos incluyen los alcaloides de quina y ciertas fosforamiditas . También se han investigado las monofosfinas P-quirales .

Ver también

• Catálisis de aniones quiral

Otras lecturas

• Desimoni, G.; Faita, G.; Jorgensen, KA (2006). " C ₂ -Ligandos de bis (oxazolina) quirales simétricos en catálisis asimétrica". Química. Rdo . 106 (9): 3561–3651. doi :10.1021/cr0505324. PMID  16967916.
• Liu, X.; Lin, L.; Feng, X. (2011). "N, N'-dióxidos quirales: nuevos ligandos y organocatalizadores para reacciones catalíticas asimétricas". Acc. Química. Res . 44 (8): 574–587. doi :10.1021/ar200015s. PMID  21702458.
• Evans, fiscal del distrito; Kozlowski, MC; Murry, JA; Burgey, CS; Campos, KR; Connell, BT; Grapas, RJ (1999). " Complejos C ₂ -simétricos de cobre (II) como ácidos quirales de Lewis. Alcance y mecanismo de las adiciones aldólicas enantioselectivas catalíticas de enolsilanos a (benciloxi) acetaldehído". Mermelada. Química. Soc . 121 (4): 669–685. doi :10.1021/JA9829822.
• Gao, J.-X.; Ikariya, T.; Noyori, R. (1996). "Un complejo de rutenio (II) con un ligando tetradentado de difosfina / diamina simétrico C _{2 para hidrogenación por transferencia asimétrica de cetonas aromáticas".} Organometálicos . 15 (4): 1087–1089. doi :10.1021/OM950833B.
• Pye, PJ; Rossen, K.; Escariador, RA; Tsu, NN; Volante, RP; Reider, PJ (1997). "Nuevo ligando de bisfosfina quiral planar para catálisis asimétrica: hidrogenaciones altamente enantioselectivas en condiciones leves". Mermelada. Química. Soc . 119 (26): 6207–6208. doi :10.1021/JA970654G.

Referencias

1. James K. Whitesell (1989). " C ₂ Simetría e Inducción Simétrica". Química. Rdo . 89 (7): 1581-1590. doi :10.1021/cr00097a012.
2. Premio Nobel 2001 www.nobelprize.org Enlace Archivado el 13 de julio de 2007 en Wayback Machine.
3. Pfaltz, A. (2004). "Característica especial de catálisis asimétrica, parte II: Diseño de ligandos quirales para catálisis asimétrica: desde ligandos P, P y N, N simétricos en C2 hasta ligandos P, N estérica y electrónicamente asimétricos". Procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias . 101 (16): 5723–5726. Código Bib : 2004PNAS..101.5723P. doi : 10.1073/pnas.0307152101 . PMC 395974 . PMID  15069193. 
4. Yoon, TP; Jacobsen, EN (marzo de 2003). "Catalizadores quirales privilegiados". Ciencia . 299 (5613): 1691–3. Código bibliográfico : 2003 Ciencia... 299.1691Y. doi : 10.1126/ciencia.1083622. PMID  12637734. S2CID  27416160.
5. Maldita sea, TP; Kagan, HB (1971). "La síntesis asimétrica de ácido hidratrópico y aminoácidos mediante hidrogenación catalítica homogénea". Revista de la Sociedad Química D: Comunicaciones Químicas (10): 481. doi :10.1039/C29710000481.
6. Burk, MJ; Festín, JE; Nugent, Washington; Harlow, RL (1993). "Preparación y uso de bis (fosfolanos) simétricos C ₂ : producción de derivados de a-aminoácidos mediante reacciones de hidrogenación altamente enantioselectivas". Mermelada. Química. Soc . 115 : 10125–10138. doi :10.1021/ja00075a031.
7. Hayashi, T.; Ueyama, K.; Tokunaga, N.; Yoshida, K. (2003). "Un dieno quelante quiral como un nuevo tipo de ligando quiral para catalizadores de metales de transición: su preparación y uso para la adición 1,4 asimétrica catalizada por rodio". Mermelada. Química. Soc . 125 (38): 11508–11509. doi :10.1021/ja037367z. PMID  13129348.
8. Rasappan, Ramesh; Laventino, Domingo; Reiser, Oliver (2008). "Complejos de metal-bis (oxazolina): de la química de coordinación a la catálisis asimétrica". Revisiones de Química de Coordinación . 252 (5–7): 702–714. doi :10.1016/j.ccr.2007.11.007.
9. Hisao, Nishiyama (1989). "Complejos de bis (oxazolinilpiridina) rodio (III) quirales y simétricos C ₂ : catalizadores eficaces para la hidrosililación asimétrica de cetonas". Organometálicos . 8 (3): 846–848. doi :10.1021/om00105a047.