En química organometálica , un complejo de indenilo de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de indenilo . El ligando de indenilo es formalmente el anión derivado de la desprotonación del indeno . El ligando η 5 -indenilo está relacionado con el anión η 5 ciclopentadienilo (Cp), por lo que se conocen análogos de indenilo de muchos complejos de ciclopentadienilo . Los ligandos de indenilo carecen de la simetría quíntuple de Cp, por lo que exhiben geometrías más complicadas. Además, también existen algunos complejos de indenilo con solo modo de enlace η 3 . Los modos de enlace η 5 y η 3 a veces se interconvierten. [1]
El indeno se desprotona mediante butil litio y reactivos relacionados para dar el equivalente del anión indenilo: [2]
El indenuro de litio resultante se puede utilizar para preparar complejos de indenilo mediante reacciones de metátesis de sales de haluros metálicos. [3] Cuando el haluro metálico se reduce fácilmente, el trimetilestannilindenilo se puede utilizar como fuente de anión indenilo:
Las distancias MC en los complejos de indenilo son comparables a las de los complejos de ciclopentadienilo. Para los metalocenos M(Ind) 2 , el deslizamiento del anillo es evidente para el caso de M = Co y especialmente Ni, pero no para M = Fe. [4] Se conocen varios complejos quelantes o ansa-bis(indenilo), como los derivados del 2,2'-bis(2-indenil)bifenilo.
![Vista de (indenil)2ZrMe2 hacia abajo del eje de simetría C2.[5]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ae/INDMZRdownC2.png/1280px-INDMZRdownC2.png)
El efecto indenilo se refiere a una explicación de las mayores tasas de sustitución exhibidas por los complejos η 5 - indenilo frente a los complejos η 5 - ciclopentadienilo relacionados . [6] [7] [8] [9] [10] [11]
La sustitución asociativa ocurre mediante la adición de un ligando a un complejo metálico seguida de la disociación de un ligando original. Las vías asociativas no se suelen observar en complejos de 18 electrones debido a que los intermedios necesarios tienen más de 18 electrones asociados con el átomo de metal. complejos de indenilo de 18 electrones ; sin embargo, se ha demostrado que sufren sustitución a través de vías asociativas con bastante facilidad. Esto se atribuye a la relativa facilidad de reordenamiento de η 5 a η 3 debido a la estabilización por el areno . Esta estabilización es responsable de mejoras en la tasa de sustitución de aproximadamente 10 8 para la sustitución de complejos de indenilo en comparación con el correspondiente complejo de ciclopentadienilo .
Los datos cinéticos respaldan dos mecanismos propuestos para la sustitución de ligandos asociativos. El primer mecanismo, propuesto por Hart-Davis y Mawby, es un ataque concertado por parte del nucleófilo y una transición de η 5 a η 3 seguida de la pérdida de un ligando y una transición de η 3 a η 5 .
En un mecanismo propuesto por Basolo , los isómeros η 5 y η 3 existen en rápido equilibrio químico . El paso limitante de la velocidad ocurre con el ataque del nucleófilo a un isómero η 3 . La naturaleza de los sustituyentes del grupo alilo puede afectar fuertemente la cinética y regioquímica del ataque nucleofílico. [12]
También se observan efectos similares al indenilo en varios complejos metálicos no sustituidos con indenilo. En los complejos de fluorenilo , la sustitución asociativa aumenta incluso más que en los compuestos de indenilo. La tasa de sustitución de Mn(η 5 -C 13 H 9 )(CO) 3 es aproximadamente 60 veces más rápida que la de Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3
Veiros realizó un estudio comparando la tasa de sustitución de [(η 5 -X)Mn(CO) 3 ] donde X es ciclopentadienilo , indenilo, fluorenilo, ciclohexadienilo y 1-hidronaftaleno. Como era de esperar, se descubrió que la facilidad del cambio haptotrópico de η 5 a η 3 se correlacionaba con la fuerza del enlace Mn-X. [10]
Los análogos indenilo del ferroceno , que es de color naranja, y el catión cobaltocenio fueron informados por primera vez por Pauson y Wilkinson . [3] El derivado del cobalto es un reductor más pobre que el cobaltoceno.
El efecto indenilo fue descubierto por Hart-Davis y Mawby en 1969 a través de estudios sobre la conversión de (η 5 -C 9 H 7 )Mo(CO) 3 CH 3 al complejo acetilo sustituido con fosfina, que sigue una cinética bimolecular. Esta ley de velocidad se atribuyó al reordenamiento haptotrópico del ligando de indenilo de η 5 a η 3 . La reacción correspondiente de tributilfosfina con (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 CH 3 fue 10 veces más lenta. [13] El término efecto indenilo fue acuñado por Fred Basolo .
Trabajos posteriores de Hart-Davis, Mawby y White compararon la sustitución de CO por fosfinas en Mo(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 X y Mo(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 X (X = Cl, Br, I) y encontró que los compuestos de ciclopentadienilo se sustituyen por una ruta SN 1 y los compuestos de indenilo se sustituyen por las rutas SN 1 y SN 2 . Mawby y Jones estudiaron más tarde la tasa de sustitución de CO con P(OEt) 3 con Fe(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 I y Fe(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 I y encontraron que ambos ocurren por una vía S N 1 con la sustitución de indenilo ocurriendo aproximadamente 575 veces más rápido. La hidrogenación del anillo de areno en el ligando de indenilo dio como resultado una sustitución de CO a aproximadamente la mitad de la velocidad del compuesto de ciclopentadienilo.
El trabajo de Basolo a principios de la década de 1980 encontró que el reemplazo S N 2 de CO en Rh(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 era 10 8 veces más rápido que en Rh(η 5 -C 5 H 5 )(CO ) 2 . Poco después, Basolo probó el efecto del ligando indeno sobre Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 , cuyo análogo ciclopentadienilo ha demostrado ser inerte a la sustitución de CO. Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 sufrió pérdida de CO y se descubrió que se sustituye mediante un mecanismo S N 2.
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