Proceso de Haber

Proceso industrial para la producción de amoniaco

Fritz Haber , 1918

El proceso Haber , ^[1] también llamado proceso Haber-Bosch , es el principal procedimiento industrial para la producción de amoniaco . ^{[2] [3]} Convierte el nitrógeno atmosférico (N ₂ ) en amoniaco (NH ₃ ) mediante una reacción con hidrógeno (H ₂ ) utilizando un catalizador de metal de hierro finamente dividido:

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })}$

Esta reacción es ligeramente favorable en términos de entalpía , pero desfavorable en términos de entropía porque cuatro equivalentes de gases reactivos se convierten en dos equivalentes de gas producto. Como resultado, se necesitan altas presiones y temperaturas moderadamente altas para impulsar la reacción .

Los químicos alemanes Fritz Haber y Carl Bosch desarrollaron el proceso en la primera década del siglo XX, y su eficiencia mejorada sobre los métodos existentes como los procesos Birkeland-Eyde y Frank-Caro fue un avance importante en la producción industrial de amoníaco. ^{[4] [5] [6]} El proceso Haber se puede combinar con el reformado con vapor para producir amoníaco con solo tres insumos químicos: agua, gas natural y nitrógeno atmosférico. Tanto Haber como Bosch finalmente recibieron el Premio Nobel de Química : Haber en 1918 por la síntesis de amoníaco específicamente, y Bosch en 1931 por contribuciones relacionadas con la química de alta presión .

Historia

Carl Bosch , 1927

Durante el siglo XIX, aumentó rápidamente la demanda de nitratos y amoníaco para su uso como fertilizantes, que aportan a las plantas los nutrientes que necesitan para crecer, y como materia prima industrial. La principal fuente fue la extracción de depósitos de nitrato y guano de las islas tropicales. ^[7] A principios del siglo XX se pensó que estas reservas eran insuficientes para satisfacer las demandas futuras, ^[8] y se incrementó la investigación de nuevas fuentes potenciales de amoníaco. Aunque el nitrógeno atmosférico (N ₂ ) es abundante y constituye aproximadamente el 78 % del aire, es excepcionalmente estable y no reacciona fácilmente con otras sustancias químicas.

Haber, con su asistente Robert Le Rossignol , desarrolló los dispositivos de alta presión y los catalizadores necesarios para demostrar el proceso Haber a escala de laboratorio. ^{[9] [10]} Demostraron su proceso en el verano de 1909 produciendo amoníaco del aire, gota a gota, a una velocidad de aproximadamente 125 ml (4 onzas líquidas estadounidenses) por hora. El proceso fue comprado por la empresa química alemana BASF , que asignó a Carl Bosch la tarea de ampliar la máquina de sobremesa de Haber a escala industrial. ^{[5] [11]} Tuvo éxito en 1910. Haber y Bosch recibieron posteriormente el Premio Nobel, en 1918 y 1931 respectivamente, por su trabajo en la superación de los problemas químicos y de ingeniería de la tecnología de alta presión, flujo continuo y gran escala. ^[5]

El amoníaco se fabricó por primera vez utilizando el proceso Haber a escala industrial en 1913 en la planta Oppau de BASF en Alemania, alcanzando las 20 toneladas/día en 1914. ^[12] Durante la Primera Guerra Mundial , la producción de municiones requería grandes cantidades de nitrato. Las potencias aliadas tenían acceso a grandes depósitos de nitrato de sodio en Chile ( salitre de Chile ) controlados por empresas británicas. La India también tenía grandes suministros, pero también estaba controlada por los británicos. ^[13] Además, incluso si los intereses comerciales alemanes tenían un control legal nominal de tales recursos, los aliados controlaban las rutas marítimas e impusieron un bloqueo altamente efectivo que habría impedido que tales suministros llegaran a Alemania. El proceso Haber resultó tan esencial para el esfuerzo bélico alemán ^{[5] [14]} que se considera prácticamente seguro que Alemania habría sido derrotada en cuestión de meses sin él. El amoníaco sintético del proceso Haber se utilizó para la producción de ácido nítrico , un precursor de los nitratos utilizados en explosivos.

Las cámaras de reacción originales de Haber-Bosch usaban osmio como catalizador , pero este estaba disponible en cantidades extremadamente pequeñas. Haber notó que el uranio era casi tan efectivo y más fácil de obtener que el osmio. En 1909, el investigador de BASF Alwin Mittasch descubrió un catalizador a base de hierro mucho menos costoso que todavía se usa. Un importante contribuyente al descubrimiento de esta catálisis fue Gerhard Ertl . ^{[15] [16] [17] [18]} Los catalizadores más populares se basan en hierro promovido con K ₂ O , CaO , SiO ₂ y Al ₂ O ₃ .

Durante los años de entreguerras , se desarrollaron procesos alternativos, en particular el proceso Casale, el proceso Claude y el proceso Mont-Cenis desarrollado por Friedrich Uhde Ingenieurbüro. ^[19] Luigi Casale y Georges Claude propusieron aumentar la presión del circuito de síntesis a 80-100  MPa (800-1000  bar ; 12 000-15 000  psi ), aumentando así la conversión de amoníaco en un solo paso y haciendo factible la licuefacción casi completa a temperatura ambiente. Claude propuso tener tres o cuatro convertidores con pasos de licuefacción en serie, evitando así el reciclaje. La mayoría de las plantas continúan utilizando el proceso Haber original (20 MPa (200 bar; 2900 psi) y 500 °C (932 °F)), aunque con una conversión de un solo paso mejorada y un menor consumo de energía debido a la optimización del proceso y del catalizador.

Proceso

En el Instituto Tecnológico de Karlsruhe ( Alemania) se exhibe un reactor histórico de acero de alta presión (1921) para la producción de amoníaco mediante el proceso Haber.

Combinado con la energía necesaria para producir hidrógeno y nitrógeno atmosférico purificado, la producción de amoníaco requiere mucha energía y representa entre el 1% y el 2% del consumo energético mundial , el 3% de las emisiones globales de carbono ^[20] y entre el 3% y el 5% del consumo de gas natural . ^[21] El hidrógeno necesario para la síntesis de amoníaco se produce con mayor frecuencia mediante la gasificación de material que contiene carbono, principalmente gas natural, pero otras fuentes potenciales de carbono incluyen carbón, petróleo, turba, biomasa o desechos. En 2012, la producción mundial de amoníaco producido a partir de gas natural mediante el proceso de reformado con vapor fue del 72%, ^[22] sin embargo, en China en 2022 el gas natural y el carbón fueron responsables del 20% y el 75% respectivamente. ^[23] El hidrógeno también se puede producir a partir de agua y electricidad mediante electrólisis : en un momento dado, la mayor parte del amoníaco de Europa se producía en la planta hidroeléctrica de Vemork . Otras posibilidades incluyen la producción biológica de hidrógeno o la fotólisis , pero en la actualidad, el reformado con vapor de gas natural es el medio más económico de producir hidrógeno en masa.

La elección del catalizador es importante para sintetizar amoniaco. En 2012, el grupo de Hideo Hosono descubrió que el óxido de calcio y aluminio cargado con Ru C12A7: e ⁻ electruro funciona bien como catalizador y buscó una formación más eficiente. ^{[24] [25]} Este método se implementa en una pequeña planta para la síntesis de amoniaco en Japón. ^{[26] [27]} En 2019, el grupo de Hosono encontró otro catalizador, un nuevo hidruro de oxinitruro de perovskita BaCeO _{3− x} N _y H _z , que funciona a menor temperatura y sin rutenio costoso. ^[28]

Producción de hidrógeno

La principal fuente de hidrógeno es el metano . El reformado con vapor del gas natural extrae el hidrógeno del metano en un tubo de alta temperatura y presión dentro de un reformador con un catalizador de níquel. Otras fuentes de combustibles fósiles incluyen el carbón, el fueloil pesado y la nafta .

El hidrógeno verde se produce sin combustibles fósiles ni emisiones de dióxido de carbono a partir de biomasa , electrólisis del agua y división termoquímica del agua (solar u otra fuente de calor). ^{[29] [30] [31]}

Comenzando con un gas natural ( CH4) materia prima, los pasos son los siguientes;

• Eliminar los compuestos de azufre de la materia prima, ya que el azufre desactiva los catalizadores utilizados en los pasos posteriores. La eliminación del azufre requiere hidrogenación catalítica para convertir los compuestos de azufre de la materia prima en sulfuro de hidrógeno gaseoso ( hidrodesulfuración , hidrotratamiento):

${\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}$

• El sulfuro de hidrógeno se adsorbe y se elimina al pasarlo a través de lechos de óxido de zinc donde se convierte en sulfuro de zinc sólido :

Ilustración de las entradas y salidas del reformado con vapor de gas natural, un proceso para producir hidrógeno

${\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}$

• El reformado catalítico con vapor de la materia prima libre de azufre forma hidrógeno más monóxido de carbono :

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}$

• La conversión catalítica por desplazamiento convierte el monóxido de carbono en dióxido de carbono y más hidrógeno:

${\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}$

• El dióxido de carbono se elimina mediante absorción en soluciones acuosas de etanolamina o mediante adsorción en adsorbedores de presión oscilante (PSA) utilizando medios de adsorción sólidos patentados.
• El paso final en la producción de hidrógeno es utilizar metanización catalítica para eliminar el monóxido de carbono o el dióxido de carbono residual:

${\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}$

Producción de amoniaco

El hidrógeno se hace reaccionar catalíticamente con nitrógeno (derivado del aire de proceso ^{[ aclaración necesaria ]} ) para formar amoníaco líquido anhidro . Es difícil y costoso, ya que las temperaturas más bajas dan como resultado una cinética de reacción más lenta (por lo tanto, una velocidad de reacción más lenta ) ^[32] y la alta presión requiere recipientes a presión de alta resistencia ^[33] que resistan la fragilización por hidrógeno . El nitrógeno diatómico está unido por un triple enlace , lo que lo hace relativamente inerte. ^{[34] [35]} El rendimiento y la eficiencia son bajos, lo que significa que el amoníaco debe extraerse y los gases deben reprocesarse para que la reacción avance a un ritmo aceptable. ^[36]

Este paso se conoce como el ciclo de síntesis de amoníaco:

${\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}$

Los gases (nitrógeno e hidrógeno) pasan por cuatro lechos de catalizador , con enfriamiento entre cada paso para mantener una constante de equilibrio razonable . En cada paso, solo se produce una conversión de alrededor del 15%, pero los gases que no reaccionaron se reciclan y, finalmente, se logra una conversión del 97%. ^[3]

Debido a la naturaleza del catalizador (normalmente magnetita multipromocionada ) utilizado en la reacción de síntesis de amoníaco, solo se pueden tolerar niveles bajos de compuestos que contienen oxígeno (especialmente CO, CO2 _y H2O ₎ en la mezcla de hidrógeno y nitrógeno. Se puede obtener nitrógeno relativamente puro mediante separación por aire , pero puede ser necesaria la eliminación adicional de oxígeno .

Debido a que las tasas de conversión de un solo paso son relativamente bajas (normalmente, menos del 20 %), se requiere un flujo de reciclado grande, lo que puede provocar la acumulación de sustancias inertes en el gas.

El gas nitrógeno (N2 ₎ no es reactivo porque los átomos se mantienen unidos por enlaces triples . El proceso Haber se basa en catalizadores que aceleran la escisión de estos enlaces.

Dos consideraciones opuestas son relevantes: la posición de equilibrio y la velocidad de reacción . A temperatura ambiente, el equilibrio está a favor del amoníaco, pero la reacción no avanza a una velocidad detectable debido a su alta energía de activación. Debido a que la reacción es exotérmica , la constante de equilibrio disminuye con el aumento de la temperatura siguiendo el principio de Le Châtelier . Se convierte en la unidad alrededor de 150–200 °C (302–392 °F). ^[3]

Por encima de esta temperatura, el equilibrio se vuelve rápidamente desfavorable a presión atmosférica, según la ecuación de Van 't Hoff . Bajar la temperatura no es útil porque el catalizador requiere una temperatura de al menos 400 °C para ser eficiente. ^[3]

El aumento de la presión favorece la reacción directa porque 4 moles de reactivo producen 2 moles de producto, y la presión utilizada (15–25 MPa (150–250 bar; 2200–3600 psi)) altera las concentraciones de equilibrio para dar un rendimiento sustancial de amoníaco. La razón de esto es evidente en la relación de equilibrio:

$${\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}$$

donde es el coeficiente de fugacidad de la especie , es la fracción molar de la misma especie, es la presión del reactor y es la presión estándar, típicamente 1 bar (0,10 MPa). ${\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle P^{\circ }}$

Desde el punto de vista económico, la presurización del reactor es costosa: las tuberías, las válvulas y los recipientes de reacción deben ser lo suficientemente resistentes y las consideraciones de seguridad afectan al funcionamiento a 20 MPa. Los compresores consumen una cantidad considerable de energía, ya que se debe realizar trabajo sobre el gas (compresible). Por lo tanto, el compromiso utilizado da un rendimiento de una sola pasada de alrededor del 15 %. ^[3]

Aunque la eliminación del amoníaco del sistema aumenta el rendimiento de la reacción, este paso no se utiliza en la práctica, ya que la temperatura es demasiado alta; en su lugar, se elimina de los gases que salen del recipiente de reacción. Los gases calientes se enfrían a alta presión, lo que permite que el amoníaco se condense y se elimine como líquido. Los gases de hidrógeno y nitrógeno que no reaccionaron se devuelven al recipiente de reacción para otra ronda. ^[3] Si bien se elimina la mayor parte del amoníaco (normalmente hasta un 2-5 % molar), algo de amoníaco permanece en la corriente de reciclaje. En la literatura académica, se ha propuesto una separación más completa del amoníaco mediante la absorción en haluros metálicos o zeolitas . Este proceso se denomina proceso Haber mejorado con absorbente o proceso Haber-Bosch mejorado con adsorbente . ^[38]

Presión/temperatura

Los pasos de reformado con vapor, conversión por desplazamiento, eliminación de dióxido de carbono y metanización operan cada uno a presiones absolutas de aproximadamente 25 a 35 bar, mientras que el circuito de síntesis de amoníaco opera a temperaturas de 300 a 500 °C (572 a 932 °F) y presiones que varían de 60 a 180 bar según el método utilizado. El amoníaco resultante debe luego separarse del hidrógeno y nitrógeno residuales a temperaturas de −20 °C (−4 °F). ^{[39] [3]}

Catalizadores

Primer reactor en la planta de Oppau en 1913

Perfiles de los componentes activos de catalizadores heterogéneos; la figura superior derecha muestra el perfil de un catalizador de capa.

El proceso Haber-Bosch se basa en catalizadores para acelerar la hidrogenación del N2 _. Los catalizadores son sólidos heterogéneos que interactúan con reactivos gaseosos. ^[40]

El catalizador generalmente consiste en hierro finamente dividido unido a un portador de óxido de hierro que contiene promotores que posiblemente incluyan óxido de aluminio , óxido de potasio , óxido de calcio , hidróxido de potasio, ^[41] molibdeno, ^[42] y óxido de magnesio .

Catalizadores a base de hierro

El catalizador de hierro se obtiene a partir de polvo de hierro finamente molido, que generalmente se obtiene por reducción de magnetita de alta pureza (Fe ₃ O ₄ ). El hierro pulverizado se oxida para dar partículas de magnetita o wüstita (FeO, óxido ferroso) de un tamaño específico. Las partículas de magnetita (o wüstita) luego se reducen parcialmente, eliminando parte del oxígeno . Las partículas de catalizador resultantes consisten en un núcleo de magnetita, encerrado en una capa de wüstita , que a su vez está rodeada por una capa exterior de hierro metálico. El catalizador mantiene la mayor parte de su volumen aparente durante la reducción, lo que da como resultado un material altamente poroso de gran área superficial, que mejora su eficacia catalítica. Los componentes menores incluyen óxidos de calcio y aluminio , que sostienen el catalizador de hierro y lo ayudan a mantener su área superficial. Estos óxidos de Ca, Al, K y Si no son reactivos a la reducción por hidrógeno. ^[3]

La producción del catalizador requiere un proceso de fusión particular en el que las materias primas utilizadas deben estar libres de venenos para el catalizador y los agregados promotores deben estar distribuidos uniformemente en la masa fundida de magnetita. El enfriamiento rápido de la magnetita, que tiene una temperatura inicial de aproximadamente 3500 °C, produce el precursor deseado. Desafortunadamente, el enfriamiento rápido finalmente forma un catalizador con una resistencia reducida a la abrasión. A pesar de esta desventaja, el método de enfriamiento rápido se emplea con frecuencia. ^[3]

La reducción de la magnetita precursora a hierro α se lleva a cabo directamente en la planta de producción con gas de síntesis . La reducción de la magnetita se produce mediante la formación de wüstita (FeO), de modo que las partículas con un núcleo de magnetita quedan rodeadas por una capa de wüstita. La reducción posterior de la magnetita y la wüstita conduce a la formación de hierro α, que forma junto con los promotores la capa exterior. ^[43] Los procesos involucrados son complejos y dependen de la temperatura de reducción: a temperaturas más bajas, la wüstita se desproporciona en una fase de hierro y una fase de magnetita; a temperaturas más altas, domina la reducción de la wüstita y la magnetita a hierro. ^[44]

El hierro α forma cristales primarios con un diámetro de unos 30 nanómetros. Estos cristalitos forman un sistema de poros bimodal con diámetros de poro de unos 10 nanómetros (producidos por la reducción de la fase de magnetita) y de 25 a 50 nanómetros (producidos por la reducción de la fase de wüstita). ^[43] Con excepción del óxido de cobalto , los promotores no se reducen.

Durante la reducción del óxido de hierro con gas de síntesis, se forma vapor de agua. Este vapor de agua debe tenerse en cuenta para una alta calidad del catalizador, ya que el contacto con el hierro finamente dividido provocaría un envejecimiento prematuro del catalizador a través de la recristalización , especialmente en combinación con altas temperaturas. De este modo, la presión de vapor del agua en la mezcla de gases producida durante la formación del catalizador se mantiene lo más baja posible; los valores objetivo están por debajo de 3 gm ⁻³ . Por este motivo, la reducción se lleva a cabo con un alto intercambio de gases, baja presión y bajas temperaturas. La naturaleza exotérmica de la formación de amoníaco asegura un aumento gradual de la temperatura. ^[3]

La reducción del catalizador o precursor fresco y completamente oxidado hasta su capacidad de producción total demora entre cuatro y diez días. ^[3] La fase de wüstita se reduce más rápido y a temperaturas más bajas que la fase de magnetita (Fe ₃ O ₄ ). Después de investigaciones cinéticas, microscópicas y espectroscópicas de rayos X detalladas , se demostró que la wüstita reacciona primero con el hierro metálico. Esto conduce a un gradiente de iones de hierro (II), por lo que estos se difunden desde la magnetita a través de la wüstita hasta la superficie de la partícula y precipitan allí como núcleos de hierro.

Los catalizadores prerreducidos y estabilizados ocupan una cuota de mercado significativa . Se entregan con la estructura de poros completamente desarrollada, pero han sido oxidados de nuevo en la superficie después de la fabricación y, por lo tanto, ya no son pirofóricos . La reactivación de estos catalizadores prerreducidos requiere solo de 30 a 40 horas en lugar de varios días. Además del corto tiempo de puesta en marcha, tienen otras ventajas como una mayor resistencia al agua y un menor peso. ^[3]

Catalizadores distintos del hierro

Se han hecho muchos esfuerzos para mejorar el proceso Haber-Bosch. Se probaron muchos metales como catalizadores. El requisito para su idoneidad es la adsorción disociativa de nitrógeno (es decir, la molécula de nitrógeno debe dividirse en átomos de nitrógeno tras la adsorción). Si la unión del nitrógeno es demasiado fuerte, el catalizador se bloquea y la capacidad catalítica se reduce (autoenvenenamiento). Los elementos de la tabla periódica a la izquierda del grupo del hierro muestran enlaces tan fuertes. Además, la formación de nitruros superficiales hace que, por ejemplo, los catalizadores de cromo sean ineficaces. Los metales a la derecha del grupo del hierro, por el contrario, adsorben el nitrógeno demasiado débilmente para la síntesis de amoníaco. Haber utilizó inicialmente catalizadores basados ​​en osmio y uranio . El uranio reacciona con su nitruro durante la catálisis, mientras que el óxido de osmio es raro. ^[46]

Según estudios teóricos y prácticos, las mejoras con respecto al hierro puro son limitadas. La actividad de los catalizadores de hierro aumenta con la inclusión de cobalto. ^[47]

Rutenio

El rutenio forma catalizadores altamente activos. Al permitir presiones y temperaturas de operación más suaves, los materiales basados ​​en Ru se conocen como catalizadores de segunda generación. Dichos catalizadores se preparan mediante la descomposición de dodecacarbonilo de trirutenio en grafito . ^[3] Un inconveniente de los catalizadores basados ​​en rutenio soportados en carbón activado es la metanización del soporte en presencia de hidrógeno. Su actividad depende en gran medida del portador del catalizador y de los promotores. Se puede utilizar una amplia gama de sustancias como portadores, incluidos el carbono , el óxido de magnesio , el óxido de aluminio , las zeolitas , las espinelas y el nitruro de boro . ^[48]

Los catalizadores basados ​​en carbón activado con rutenio se han utilizado industrialmente en el Proceso Avanzado de Amoníaco KBR (KAAP) desde 1992. ^[49] El portador de carbono se degrada parcialmente a metano ; sin embargo, esto se puede mitigar con un tratamiento especial del carbono a 1500 °C, prolongando así la vida útil del catalizador. Además, el carbono finamente disperso plantea un riesgo de explosión. Por estas razones y debido a su baja acidez , el óxido de magnesio ha demostrado ser una buena opción de portador. Los portadores con propiedades ácidas extraen electrones del rutenio, lo hacen menos reactivo y tienen el efecto indeseable de unir el amoníaco a la superficie. ^[48]

Venenos catalizadores

Los venenos del catalizador reducen la actividad del catalizador. Por lo general, son impurezas en el gas de síntesis . Los venenos permanentes causan una pérdida irreversible de la actividad catalítica, mientras que los venenos temporales reducen la actividad mientras están presentes. Los compuestos de azufre , fósforo , arsénico y cloro son venenos permanentes. Los compuestos oxigenados como el agua, el monóxido de carbono , el dióxido de carbono y el oxígeno son venenos temporales. ^{[3] [50]}

Aunque los componentes químicamente inertes de la mezcla de gases de síntesis, como los gases nobles o el metano , no son estrictamente venenosos, se acumulan a través del reciclaje de los gases de proceso y, por lo tanto, reducen la presión parcial de los reactivos, lo que a su vez ralentiza la conversión. ^[51]

Producción industrial

Parámetros de síntesis

La reacción es:

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ}}}\ ({\Delta H_{298\mathrm {K} }^{\circ }=-46.14\;\mathrm {kJ/mol} })}$^[53]

La reacción es una reacción de equilibrio exotérmico en la que se reduce el volumen del gas. La constante de equilibrio K _eq de la reacción (ver tabla) se obtiene a partir de:

${\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}}$

Dado que la reacción es exotérmica , el equilibrio de la reacción se desplaza a temperaturas más bajas hacia el lado del amoníaco. Además, cuatro unidades volumétricas de las materias primas producen dos unidades volumétricas de amoníaco. Según el principio de Le Chatelier , una presión más alta favorece al amoníaco. Se necesita una presión alta para asegurar una cobertura suficiente de la superficie del catalizador con nitrógeno. ^[54] Por esta razón, una relación de nitrógeno a hidrógeno de 1 a 3, una presión de 250 a 350 bar, una temperatura de 450 a 550 °C y hierro α son óptimos.

El catalizador de ferrita (α-Fe) se produce en el reactor mediante la reducción de magnetita con hidrógeno. El catalizador tiene su máxima eficiencia a temperaturas de aproximadamente 400 a 500 °C. Aunque el catalizador reduce en gran medida la energía de activación para la escisión del triple enlace de la molécula de nitrógeno, aún se requieren altas temperaturas para una velocidad de reacción adecuada. A la temperatura de reacción utilizada industrialmente de 450 a 550 °C se logra un óptimo entre la descomposición del amoniaco en los materiales de partida y la efectividad del catalizador. ^[55] El amoniaco formado se elimina continuamente del sistema. La fracción de volumen de amoniaco en la mezcla de gases es de aproximadamente el 20%.

Los componentes inertes, especialmente los gases nobles como el argón , no deben superar un determinado contenido para no reducir demasiado la presión parcial de los reactivos. Para eliminar los componentes del gas inerte, se retira parte del gas y se separa el argón en una planta de separación de gases . La extracción del argón puro del gas circulante se lleva a cabo mediante el proceso Linde . ^[56]

Implementación a gran escala

Las plantas modernas de amoniaco producen más de 3000 toneladas por día en una sola línea de producción. El siguiente diagrama muestra la configuración de una planta Haber–Bosch:

 Alimentación de aire  del reformador primario  Reformador secundario  Conversión de CO  Torre de lavado  Reactor de amoníaco  Intercambiador de calor  Condensador de amoníaco

Dependiendo de su origen, el gas de síntesis debe primero liberarse de impurezas como sulfuro de hidrógeno o compuestos orgánicos de azufre, que actúan como veneno para el catalizador . Las altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno, que se producen en el gas de síntesis del coque de carbonización , se eliminan en una etapa de limpieza húmeda como el proceso sulfosolvan, mientras que las bajas concentraciones se eliminan por adsorción en carbón activado . ^[57] Los compuestos organosulfurados se separan por adsorción por oscilación de presión junto con el dióxido de carbono después de la conversión de CO.

Para producir hidrógeno mediante reformado con vapor, el metano reacciona con vapor de agua utilizando un catalizador de óxido de níquel-alúmina en el reformador primario para formar monóxido de carbono e hidrógeno. La energía necesaria para esto, la entalpía ΔH, es de 206 kJ/mol. ^[58]

${\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}$

El gas metano reacciona en el reformador primario sólo parcialmente. Para aumentar la producción de hidrógeno y mantener el contenido de componentes inertes (es decir, metano) lo más bajo posible, el gas metano restante se convierte en un segundo paso con oxígeno en hidrógeno y monóxido de carbono en el reformador secundario. El reformador secundario se alimenta con aire como fuente de oxígeno. Además, a la mezcla de gases se le añade el nitrógeno necesario para la posterior síntesis de amoniaco.

${\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}$

En el tercer paso, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono , lo que se denomina reacción de conversión de CO o de desplazamiento de agua a gas .

${\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}$

El monóxido de carbono y el dióxido de carbono forman carbamatos con el amoniaco, que obstruyen (en forma de sólidos) las tuberías y los aparatos en poco tiempo. Por tanto, en el siguiente paso del proceso es necesario eliminar el dióxido de carbono de la mezcla de gases. A diferencia del monóxido de carbono, el dióxido de carbono se puede eliminar fácilmente de la mezcla de gases mediante un lavado de gases con trietanolamina . La mezcla de gases contiene metano y gases nobles como el argón, que, sin embargo, se comportan de forma inerte. ^[51]

La mezcla de gases se comprime luego hasta la presión de funcionamiento mediante turbocompresores . El calor de compresión resultante se disipa mediante intercambiadores de calor y se utiliza para precalentar los gases crudos.

La producción de amoniaco propiamente dicha se lleva a cabo en el reactor de amoniaco. Los primeros reactores estallaban a alta presión porque el hidrógeno atómico del acero al carbono se recombinaba parcialmente en metano y producía grietas en el acero. Por ello, Bosch desarrolló reactores tubulares que consistían en un tubo de acero resistente a la presión en el que se insertaba un tubo de revestimiento de hierro con bajo contenido de carbono y se llenaba con el catalizador. El hidrógeno que se difundía a través del tubo de acero interior escapaba al exterior a través de finos agujeros en la cubierta de acero exterior, los llamados agujeros de Bosch. ^[53] Una desventaja de los reactores tubulares era la pérdida de presión relativamente alta, que debía volver a aplicarse mediante compresión. El desarrollo de aceros al cromo-molibdeno resistentes al hidrógeno hizo posible la construcción de tubos de pared simple. ^[59]

Reactor de amoniaco moderno con módulos intercambiadores de calor: la mezcla de gases fríos se precalienta a la temperatura de reacción en intercambiadores de calor mediante el calor de reacción y, a su vez, enfría el amoniaco producido.

Los reactores de amoniaco modernos están diseñados como reactores de varios pisos con una baja caída de presión, en los que los catalizadores están distribuidos como rellenos en unos diez pisos uno sobre otro. La mezcla de gases fluye a través de ellos uno tras otro de arriba a abajo. El gas frío se inyecta desde un lateral para enfriar. Una desventaja de este tipo de reactor es la conversión incompleta de la mezcla de gases fríos en el último lecho del catalizador. ^[59]

Como alternativa, la mezcla de reacción entre las capas de catalizador se enfría mediante intercambiadores de calor, con lo que la mezcla de hidrógeno y nitrógeno se precalienta a la temperatura de reacción. Los reactores de este tipo tienen tres lechos de catalizador. Además de un buen control de la temperatura, este tipo de reactor tiene la ventaja de una mejor conversión de los gases de la materia prima en comparación con los reactores con inyección de gas frío.

Uhde ha desarrollado y está utilizando un convertidor de amoníaco con tres lechos catalizadores de flujo radial y dos intercambiadores de calor internos en lugar de lechos catalizadores de flujo axial. Esto reduce aún más la caída de presión en el convertidor. ^[60]

El producto de reacción se elimina continuamente para obtener el máximo rendimiento. La mezcla de gases se enfría a 450 °C en un intercambiador de calor utilizando agua, gases recién suministrados y otras corrientes de proceso. El amoníaco también se condensa y se separa en un separador de presión. El nitrógeno y el hidrógeno que no reaccionaron se comprimen nuevamente para el proceso mediante un compresor de gas circulante , se complementan con gas fresco y se alimentan al reactor. ^[59] En una destilación posterior, el amoníaco producto se purifica.

Mecanismo

Pasos elementales

El mecanismo de síntesis del amoniaco contiene los siguientes siete pasos elementales :

1. Transporte de los reactivos desde la fase gaseosa a través de la capa límite hasta la superficie del catalizador.
2. difusión por poros hacia el centro de reacción
3. adsorción de reactivos
4. reacción
5. desorción del producto
6. Transporte del producto a través del sistema de poros de regreso a la superficie.
7. Transporte del producto a la fase gaseosa.

El transporte y la difusión (los dos primeros y últimos pasos) son rápidos en comparación con la adsorción, la reacción y la desorción debido a la estructura de la capa del catalizador. Se sabe a partir de varias investigaciones que el paso que determina la velocidad de la síntesis de amoníaco es la disociación del nitrógeno. ^[3] En contraste, las reacciones de intercambio entre hidrógeno y deuterio en los catalizadores Haber-Bosch todavía tienen lugar a temperaturas de −196 °C (−320,8 °F) a una velocidad medible; el intercambio entre deuterio e hidrógeno en la molécula de amoníaco también tiene lugar a temperatura ambiente. Dado que la adsorción de ambas moléculas es rápida, no puede determinar la velocidad de la síntesis de amoníaco. ^[61]

Además de las condiciones de reacción, la adsorción de nitrógeno en la superficie del catalizador depende de la estructura microscópica de la superficie del catalizador. El hierro tiene diferentes superficies cristalinas, cuya reactividad es muy diferente. Las superficies Fe(111) y Fe(211) tienen, con diferencia, la actividad más alta. La explicación de esto es que sólo estas superficies tienen los llamados sitios C7, que son átomos de hierro con siete vecinos más cercanos. ^[3]

La adsorción disociativa de nitrógeno en la superficie sigue el siguiente esquema, donde S* simboliza un átomo de hierro en la superficie del catalizador: ^[43]

N ₂ → S ^* –N ₂ (especie γ) → S*–N ₂ –S ^* (especie α) → 2 S*–N (especie β, nitruro de superficie )

La adsorción de nitrógeno es similar a la quimisorción de monóxido de carbono. En una superficie de Fe(111), la adsorción de nitrógeno conduce primero a una especie γ adsorbida con una energía de adsorción de 24 kJmol ⁻¹ y una vibración de estiramiento NN de 2100 cm ⁻¹ . Dado que el nitrógeno es isoelectrónico al monóxido de carbono, se adsorbe en una configuración de extremo en el que la molécula está unida perpendicularmente a la superficie del metal en un átomo de nitrógeno. ^{[17] [62] [3]} Esto ha sido confirmado por espectroscopia fotoelectrónica . ^[63]

Los cálculos ab-initio-OM han demostrado que, además de la unión σ del par de electrones libres del nitrógeno al metal, existe una unión π de los orbitales d del metal a los orbitales π* del nitrógeno, que fortalece el enlace hierro-nitrógeno. El nitrógeno en el estado α está unido con mayor fuerza con 31 kJmol ⁻¹ . El debilitamiento del enlace N–N resultante podría confirmarse experimentalmente mediante una reducción de los números de onda de la oscilación de estiramiento N–N a 1490 cm ⁻¹ . ^[62]

Un calentamiento adicional del área de Fe(111) cubierta por α-N ₂ conduce tanto a la desorción como a la aparición de una nueva banda a 450 cm ⁻¹ . Esto representa una oscilación metal-nitrógeno, el estado β. Una comparación con los espectros de vibración de compuestos complejos permite concluir que la molécula de N ₂ está unida "lateralmente", con un átomo de N en contacto con un sitio C7. Esta estructura se denomina "nitruro de superficie". El nitruro de superficie está muy fuertemente unido a la superficie. ^[63] Los átomos de hidrógeno (H _ads ), que son muy móviles en la superficie del catalizador, se combinan rápidamente con él.

Se forman imidas superficiales (NH _ad ), amidas superficiales (NH _2,ad ) y amoniacatos superficiales (NH _{3,ad ) detectados espectroscópicamente por infrarrojos, estos últimos se desintegran bajo la liberación de NH 3} ( desorción ). ^[53] Las moléculas individuales se identificaron o asignaron mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) y espectroscopia Ir .

Esquema de reacción dibujado

Sobre la base de estos hallazgos experimentales, se cree que el mecanismo de reacción implica los siguientes pasos (ver también la figura): ^[64]

1. N ₂ (g) → N ₂ (adsorbido)
2. N ₂ (adsorbido) → 2 N (adsorbido)
3. H ₂ (g) → H ₂ (adsorbido)
4. H ₂ (adsorbido) → 2 H (adsorbido)
5. N (adsorbido) + 3 H (adsorbido) → NH ₃ (adsorbido)
6. NH3 ₍ adsorbido) → NH3 ₍ g)

La reacción 5 se produce en tres pasos, formando NH, NH ₂ y luego NH ₃ . La evidencia experimental indica que la reacción 2 es un paso lento que determina la velocidad . Esto no es inesperado, ya que ese paso rompe el triple enlace del nitrógeno, el más fuerte de los enlaces rotos en el proceso.

Al igual que con todos los catalizadores Haber-Bosch, la disociación del nitrógeno es el paso determinante de la velocidad para los catalizadores de carbón activado con rutenio. El centro activo del rutenio es un denominado sitio B5, una posición coordinada quíntuple en la superficie de Ru(0001) donde dos átomos de rutenio forman un borde escalonado con tres átomos de rutenio en la superficie de Ru(0001). ^[65] La cantidad de sitios B5 depende del tamaño y la forma de las partículas de rutenio, el precursor de rutenio y la cantidad de rutenio utilizada. ^[48] El efecto de refuerzo del portador básico utilizado en el catalizador de rutenio es similar al efecto promotor de los metales alcalinos utilizados en el catalizador de hierro. ^[48]

Diagrama de energía

Diagrama de energía

En función de la entalpía de reacción de cada uno de los pasos, se puede crear un diagrama de energía que permita comparar reacciones homogéneas y heterogéneas: debido a la elevada energía de activación de la disociación del nitrógeno, no es posible realizar una reacción homogénea en fase gaseosa. El catalizador evita este problema, ya que la ganancia de energía resultante de la unión de los átomos de nitrógeno a la superficie del catalizador compensa en exceso la energía de disociación necesaria, de modo que la reacción es finalmente exotérmica. No obstante, la adsorción disociativa del nitrógeno sigue siendo el paso determinante de la velocidad: no por la energía de activación, sino principalmente por el factor preexponencial desfavorable de la constante de velocidad. Aunque la hidrogenación es endotérmica, esta energía se puede aplicar fácilmente a la temperatura de reacción (aproximadamente 700 K). ^[3]

Aspectos económicos y ambientales

Planta de fertilizantes de Severnside al noroeste de Bristol , Reino Unido

Cuando se inventó por primera vez, el proceso Haber competía con otro proceso industrial, el proceso de cianamida . Sin embargo, el proceso de cianamida consumía grandes cantidades de energía eléctrica y era más laborioso que el proceso Haber. ^{[5] : 137–143}

A partir de 2018, el proceso Haber produce 230 millones de toneladas de amoníaco anhidro por año . ^[66] El amoníaco se utiliza principalmente como fertilizante nitrogenado como amoníaco en sí, en forma de nitrato de amonio y como urea . El proceso Haber consume entre el 3 y el 5 % de la producción mundial de gas natural (alrededor del 1 al 2 % del suministro energético mundial). ^{[4] [67] [68] [69]} En combinación con los avances en el mejoramiento, los herbicidas y los pesticidas, estos fertilizantes han ayudado a aumentar la productividad de las tierras agrícolas:

Si el rendimiento medio de los cultivos se hubiera mantenido en el nivel de 1900, la cosecha del año 2000 habría requerido casi cuatro veces más tierra y el área cultivada habría ocupado casi la mitad de todos los continentes sin hielo, en lugar de menos del 15% de la superficie total de tierra que se requiere hoy. ^[70]

—  Vaclav Smil, Ciclo del nitrógeno y producción mundial de alimentos, Volumen 2, páginas 9-13

La intensidad energética del proceso contribuye al cambio climático y otros problemas ambientales, como la lixiviación de nitratos en aguas subterráneas, ríos, estanques y lagos; la expansión de las zonas muertas en las aguas oceánicas costeras, como resultado de la eutrofización recurrente; la deposición atmosférica de nitratos y amoníaco que afecta a los ecosistemas naturales; mayores emisiones de óxido nitroso (N ₂ O), ahora el tercer gas de efecto invernadero más importante después del CO ₂ y el CH ₄ . ^[70] El proceso Haber-Bosch es uno de los mayores contribuyentes a la acumulación de nitrógeno reactivo en la biosfera , lo que provoca una alteración antropogénica del ciclo del nitrógeno . ^[71]

Dado que la eficiencia del uso del nitrógeno es típicamente inferior al 50%, ^[72] la escorrentía agrícola derivada del uso intensivo de nitrógeno industrial fijado altera los hábitats biológicos. ^{[4] [73]}

Casi el 50% del nitrógeno que se encuentra en los tejidos humanos se originó a partir del proceso Haber-Bosch. ^[74] Por lo tanto, el proceso Haber sirve como el "detonador de la explosión demográfica ", permitiendo que la población mundial aumentara de 1.600 millones en 1900 a 7.700 millones en noviembre de 2018. ^[75]

La tecnología de celdas de combustible inversas ^[76] convierte energía eléctrica, agua y nitrógeno en amoníaco sin un proceso separado de electrólisis de hidrógeno. ^[77]

El uso de fertilizantes nitrogenados sintéticos reduce el incentivo para que los agricultores utilicen rotaciones de cultivos más sostenibles que incluyan legumbres por su capacidad natural de fijar nitrógeno.

Véase también

• Proceso Birkeland-Eyde  : proceso de fijación de nitrógeno mediante arcos eléctricos
• Cianamida cálcica  : sal de calcio de la cianamida que se utiliza como fertilizante vegetal.Páginas que muestran descripciones de wikidata como alternativa
• Salitre chileno  – Forma mineral del nitrato de sodioPáginas que muestran descripciones breves de los objetivos de redireccionamiento
• Guano  – Excremento de aves marinas o murciélagos
• Producción de hidrógeno  – Producción industrial de hidrógeno molecular
• Gas industrial  – Materiales gaseosos producidos para su uso en la industria.
• Método Paradas  – Proceso para extraer nitrato del caliche por lixiviación
• Rotación de cultivos
• Legumbre

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Fuentes

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Enlaces externos

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• Guía de Britannica sobre los premios Nobel: Fritz Haber
• Proceso Haber para la síntesis de amoniaco
• El proceso Haber-Bosch, el invento más importante del siglo XX según V. Smil, Nature , 29 de julio de 1999, pág. 415 (por Jürgen Schmidhuber )
• Museo Nobel electrónico: biografía de Fritz Haber
• Usos y producción del amoniaco