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Carbeno persistente

1,3-Dimesitil-imidazol-4,5-dihidro-2-ilideno , un carbeno persistente representativo

Un carbeno persistente (también conocido como carbeno estable ) es una molécula orgánica cuya estructura de resonancia natural tiene un átomo de carbono con un octeto incompleto (un carbeno ), pero no exhibe la tremenda inestabilidad típicamente asociada con tales restos. Los ejemplos más conocidos y, con mucho, el subgrupo más grande son los carbenos N -heterocíclicos (NHC) [1] (a veces llamados carbenos Arduengo ), en los que los átomos de nitrógeno flanquean al carbeno formal.

El análisis teórico moderno sugiere que el término "carbeno persistente" es, de hecho, un nombre inapropiado . De hecho, los carbenos persistentes no tienen una estructura electrónica de carbeno en su estado fundamental , sino un iluro estabilizado por resonancia aromática o blindaje estérico . La excitación de una estructura de carbeno explica la dimerización similar a la de un carbeno que experimentan algunos carbenos persistentes en el transcurso de los días.

Los carbenos persistentes en general, y los carbenos Arduengo en particular, son ligandos populares en la química organometálica .

Historia

Evidencia temprana

En 1957, Ronald Breslow propuso que un carbeno nucleofílico relativamente estable , un derivado tiazol-2-ilideno de la vitamina B 1 (tiamina), era el catalizador implicado en la condensación de benjuí que produce furoína a partir de furfural . [2] [3] En este ciclo, el anillo de tiazolio de la vitamina intercambia un átomo de hidrógeno (unido al carbono 2 del anillo) por un residuo de furfural. En agua deuterada , se descubrió que el protón C2 se intercambia rápidamente por un deuterón en un equilibrio estadístico . [4]

Intercambio de deuterio del protón C2 de la sal de tiazolio.

Se propuso que este intercambio se llevara a cabo mediante la intermediación de un tiazol-2-ilideno. En 2012 se informó del aislamiento del llamado intermedio de Breslow . [5] [6]

En 1960, Hans-Werner Wanzlick y sus compañeros de trabajo conjeturaron que los carbenos derivados del dihidroimidazol-2-ilideno se producían mediante pirólisis al vacío de los correspondientes compuestos de 2-triclorometil dihidroimidazol con pérdida de cloroformo . [7] [8] [9] Conjeturaron que el carbeno existía en equilibrio con su dímero , un derivado del tetraaminoetileno , el llamado equilibrio de Wanzlick . Esta conjetura fue cuestionada por Lemal et al. en 1964, quienes presentaron pruebas de que el dímero no se disociaba; [10] y por Winberg en 1965. [11] Sin embargo, experimentos posteriores de Denk, Herrmann y otros han confirmado este equilibrio, aunque en circunstancias específicas. [12] [13]

Aislamiento de carbenos persistentes.

En 1970, el grupo de Wanzlick generó imidazol-2-ilideno carbenos mediante la desprotonación de una sal de imidazolio . [14] Wanzlick y Roald Hoffmann , [9] [15] propusieron que estos carbenos a base de imidazol deberían ser más estables que sus análogos 4,5-dihidro, debido a la aromaticidad de tipo Hückel . Sin embargo, Wanzlick no aisló imidazol-2-ilidenos, sino sus compuestos de coordinación con mercurio e isotiocianato :

Preparación y captura de un imidazol-2-ilideno. [14]

En 1988, Guy Bertrand y otros aislaron un fosfinocarbeno . Estas especies se pueden representar como λ 3 -fosfinocarbeno o λ 5 - fosfacetileno : [16] [17]

Estructuras de resonancia de alquinos y carbenos del carbeno de Bertrand.

Estos compuestos se denominaron "carbenos push-pull" en referencia a las afinidades electrónicas contrastantes de los átomos de fósforo y silicio. Exhiben reactividad tanto carbénica como alquínica . No se ha obtenido una estructura radiográfica de esta molécula y en el momento de la publicación aún quedaban dudas sobre su naturaleza carbénica exacta.

En 1991, Arduengo y colaboradores cristalizaron un diaminocarbeno mediante la desprotonación de un catión imidazolio: [18]

Preparación de N , N ′ -diadamantil-imidazol-2-ilideno

Este carbeno, precursor de una gran familia de carbenos con núcleo de imidazol-2-ilideno, es indefinidamente estable a temperatura ambiente en ausencia de oxígeno y humedad. Se funde a 240-241 °C sin descomponerse. El espectro de 13 C NMR muestra una señal de 211 ppm para el átomo carbénico. [19] La estructura de rayos X reveló longitudes de enlace N-C más largas en el anillo del carbeno que en el compuesto original de imidazolio, lo que indica que había muy poco carácter de doble enlace en estos enlaces. [20]

El primer carbeno ilídico estable al aire, un miembro clorado de la familia imidazol-2-ilideno, se obtuvo en 1997. [21]

En 2000, Bertrand obtuvo carbenos adicionales del tipo fosfanilo, incluido el (fosfanil)(trifluorometil)carbeno, estable en solución a -30 °C [22] y un (amino)(aril)carbeno moderadamente estable con un solo heteroátomo adyacente al átomo carbénico. [23] [24]

Estabilización a través de orbitales adyacentes.

MO's del sistema alílico.

En la comprensión moderna, el orbital p superficialmente desocupado en un carbeno (meta)estable no está, de hecho, completamente vacío. En cambio, las estructuras de carbeno de Lewis están en resonancia con enlaces dativos hacia orbitales adyacentes de pares libres o de enlaces pi . [25]

1,3,4,5-tetrametilimidazol-2-ilideno, un carbeno relativamente libre de obstáculos. (3D)

Los primeros investigadores atribuyeron la estabilidad de los carbenos de Arduengo a los voluminosos sustituyentes N - adamantilo , que evitan que el carbeno se dimerice. Pero la sustitución de los grupos N -adamantilo por grupos metilo también produce 1,3,4,5-tetrametilimidazol-2-ilideno (Me 4 ImC:), un NHC sin obstáculos termodinámicamente estable . [26]

Bis(diisopropilamino)carbeno, el primer carbeno acíclico estable.

En 1995, el grupo de Arduengo obtuvo un derivado carbeno del dihidroimidazol-2-ilideno , demostrando que la estabilidad no surgía de la aromaticidad de la cadena principal del imidazol conjugado . [27] Al año siguiente, el primer carbeno acíclico persistente demostró que la estabilidad ni siquiera requería una columna vertebral cíclica. [28] Derivados libres de los carbenos hidrogenados [29] [30] y acíclicos [30] [31] [32] dimerizados, lo que sugiere que Me 4 ImC: podría ser excepcional, más que paradigmático. Pero el comportamiento de los carbenos acíclicos ofreció una pista tentadora sobre el mecanismo de estabilización. [ cita necesaria ]

A diferencia de los derivados cíclicos, los carbenos acíclicos son flexibles y los enlaces al átomo carbénico admiten rotación. Pero la rotación del enlace en el compuesto parecía obstaculizada , lo que sugiere un carácter de doble enlace que colocaría la carga positiva en los átomos de nitrógeno adyacentes preservando al mismo tiempo la regla del octeto . [28] De hecho, la mayoría de los carbenos persistentes están estabilizados por dos centros de nitrógeno flanqueantes. Los valores atípicos incluyen un aminotiocarbeno y un aminooxicarbeno, que utilizan otros heteroátomos , [33] [34] y bis(diisopropilamino)ciclopropenilideno, estable a temperatura ambiente, en el que el átomo de carbeno está conectado a dos átomos de carbono en una estructura aromática de tres miembros. , anillo de ciclopropenilideno . [35]

Carbenos estables con átomos de oxígeno o azufre unidos al átomo carbénico (3D)

Clases de carbenos estables.

Los siguientes son ejemplos de las clases de carbenos estables aislados hasta la fecha:

Imidazol-2-ilidenos

Los primeros carbenos estables que se aislaron se basaron en un anillo de imidazol , con el hidrógeno en el carbono 2 del anillo (entre los dos átomos de nitrógeno) eliminado y otros hidrógenos reemplazados por varios grupos. Estos imidazol-2-ilidenos siguen siendo la familia de carbenos persistentes más estable y mejor estudiada y comprendida. [ cita necesaria ]

Se ha sintetizado una gama considerable de imidazol-2-ilidenos, incluidos aquellos en los que las posiciones 1,3 se han funcionalizado con sustituyentes alquilo , arilo , [26] alquiloxi, alquilamino, alquilfosfino [36] e incluso quirales : [36]

Imidazol-2-ilidenos estables
1,3-Dimesitil-4,5-dicloroimidazol-2-ilideno, el primer carbeno estable al aire.
(Ver la estructura 3D con un visor externo).

En particular, la sustitución de dos átomos de cloro por los dos hidrógenos en las posiciones 4 y 5 del anillo produjo el primer carbeno estable al aire. [21] Su estabilidad adicional probablemente se debe al efecto de extracción de electrones de los sustituyentes del cloro , que reducen la densidad electrónica en el átomo de carbono que lleva el par solitario , mediante inducción a través de la columna vertebral sigma.

También se han sintetizado moléculas que contienen dos e incluso tres grupos imidazol-2-ilideno. [37] [38]

Los carbenos a base de imidazol son termodinámicamente estables y generalmente tienen valores de desplazamiento químico diagnósticos de 13 C NMR entre 210 y 230 ppm para el carbono carbénico. Normalmente, las estructuras de rayos X de estas moléculas muestran ángulos de enlace N – C – N de 101 a 102 °. [ cita necesaria ]

Triazol-5-ilidenos

Dependiendo de la disposición de los tres átomos de nitrógeno en el triazol-5-ilideno, existen dos posibles isómeros: 1,2,3-triazol-5-ilideno y 1,2,4-triazol-5-ilideno.

Isómeros de triazol-5-ilideno.

Los triazol-5-ilidenos basados ​​en el anillo de 1,2,4-triazol se muestran a continuación y fueron preparados por primera vez por Enders y colaboradores [39] mediante pirólisis al vacío mediante pérdida de metanol de 2-metoxitriazoles. Sólo se ha informado de una gama limitada de estas moléculas, estando disponible comercialmente la molécula sustituida con trifenilo.

Ejemplos de 1,2,4-triazol-5-ilidenos.

Los carbenos a base de triazol son termodinámicamente estables y tienen valores de desplazamiento químico diagnósticos de 13 C NMR entre 210 y 220 ppm para el carbono carbénico. La estructura de rayos X del carbeno sustituido con trifenilo anterior muestra un ángulo de enlace N – C – N de alrededor de 101 °. El 5-metoxitriazol precursor de este carbeno se obtuvo mediante el tratamiento de una sal de triazolio con metóxido de sodio, que ataca como nucleófilo . [39] Esto puede indicar que estos carbenos son menos aromáticos que los imidazol-2-ilidenos, ya que los precursores de imidazolio no reaccionan con los nucleófilos debido a la pérdida resultante de aromaticidad. [ cita necesaria ]

Otros diaminocarbenos

Las dos familias anteriores pueden verse como casos especiales de una clase más amplia de compuestos que tienen un átomo carbénico que une dos átomos de nitrógeno. Una variedad de estos diaminocarbenos ha sido preparada principalmente por el grupo de investigación de Roger Alder . En algunos de estos compuestos, la unidad N – C – N es miembro de un anillo no aromático de cinco o seis miembros, [27] [29] [40] incluido un ejemplo bicíclico. En otros ejemplos, los nitrógenos adyacentes están conectados sólo a través del átomo carbénico y pueden o no ser parte de anillos separados. [28] [31] [32]

Diaminocarbenos cíclicos y acíclicos sintetizados.

A diferencia de los imidazol-2-ilidenos o triazol-5-ilidenos aromáticos, estos carbenos no parecen ser termodinámicamente estables, como lo demuestra la dimerización de algunos ejemplos cíclicos y acíclicos sin obstáculos. [29] [31] Los estudios [30] sugieren que estos carbenos se dimerizan mediante dimerización catalizada por ácido (como en el equilibrio de Wanzlick ).

Los diaminocarbenos tienen valores diagnósticos de desplazamiento químico de RMN 13 C entre 230 y 270 ppm para el átomo carbénico. La estructura de rayos X del dihidroimidazol-2-ilideno muestra un ángulo de enlace N – C – N de aproximadamente 106 °, mientras que el ángulo del carbeno acíclico es de 121 °, ambos mayores que los observados para los imidazol-2-ilidenos.

Heteroaminocarbenos

Existen varias variantes de los carbenos estables anteriores donde uno de los átomos de nitrógeno adyacentes al centro carbeno (los nitrógenos α) ha sido reemplazado por un heteroátomo alternativo, como oxígeno, azufre o fósforo . [16] [17] [33] [34]

Heteroaminocarbenos sintetizados (arriba y abajo a la derecha) y carbenos de Bertrand (abajo a la izquierda)

En particular, la sustitución formal de azufre por uno de los nitrógenos en el imidazol produciría el compuesto heterocíclico aromático tiazol . Se preparó y caracterizó mediante cristalografía de rayos X un carbeno a base de tiazol (análogo al carbeno postulado por Breslow) [41] . [33] Se han preparado otros aminocarbenos no aromáticos con átomos de O, S y P adyacentes (es decir, alfa) al centro carbeno; por ejemplo, los carbenos basados ​​en tio y oxiiminio se han caracterizado mediante cristalografía de rayos X. [34]

Dado que el oxígeno y el azufre son divalentes , la protección estérica del centro carbénico es limitada, especialmente cuando la unidad N – C – X es parte de un anillo. Estos carbenos acíclicos tienen valores de desplazamiento químico diagnósticos de 13 C NMR entre 250 y 300 ppm para el carbono carbénico, más abajo que cualquier otro tipo de carbeno estable. Las estructuras de rayos X han mostrado ángulos de enlace N – C – X de alrededor de 104 ° y 109 ° respectivamente. [ cita necesaria ]

Se espera que los carbenos que formalmente derivan de imidazol-2-ilidenos mediante la sustitución de azufre, oxígeno u otros calcógenos por ambos α-nitrógenos sean inestables, ya que tienen el potencial de disociarse en un alquino (R 1 C≡CR 2 ) y un dicalcogenuro de carbono (X1 = C=X2 ) . [42] [43]

Carbenos no amino

Se propone que la reacción del disulfuro de carbono (CS 2 ) con derivados de acetileno deficientes en electrones dé lugar a carbenos transitorios de 1,3-ditiolio (es decir, donde X 1 = X 2 = S), que luego se dimerizan para dar derivados de tetratiafulveno . Por tanto, es posible que ocurra lo contrario de este proceso en carbenos similares. [42] [43]

Carbenos de Bertrand

En los carbenos persistentes de Bertrand, el carbono insaturado está unido a un fósforo y a un silicio . [44] Sin embargo, estos compuestos parecen exhibir algunas propiedades alquínicas, y cuando se publicó la naturaleza carbénica exacta de estos aceites rojos estaba en debate. [17]

Otros carbenos nucleofílicos

Un carbeno N -heterocíclico estable [45] tiene una estructura análoga a la borazina con un átomo de boro reemplazado por un grupo metileno . Esto da como resultado un compuesto plano de seis electrones.

En el segundo paso de esta secuencia de reacción, el LiTMP extrae el protón , mientras que los dos grupos ciclohexilo protegen al carbeno. [45]

ciclopropenilidenos

Otra familia de carbenos se basa en un núcleo de ciclopropenilideno , un anillo de tres carbonos con un doble enlace entre los dos átomos adyacentes al carbeno. Esta familia está ejemplificada por el bis(diisopropilamino)ciclopropenilideno. [35]

Carbenos en estado triplete

Los carbenos persistentes tienden a existir en el estado singlete , dimerizándose cuando se los fuerza a estados tripletes. Sin embargo, Hideo Tomioka y sus asociados utilizaron la deslocalización de electrones para producir un carbeno triplete comparativamente estable (bis(9-antril)carbeno) en 2001. Tiene una vida media inusualmente larga de 19 minutos. [46] [47]

Aunque la siguiente figura muestra las dos partes de la molécula en un plano, la geometría molecular coloca las dos partes aromáticas en posiciones ortogonales entre sí.

Deslocalización en un carbeno triplete estable informada por Tomioka (2001)

En 2006, el mismo grupo informó sobre un triplete de carbeno con una vida media de 40 minutos. [48] ​​Este carbeno se prepara mediante una descomposición fotoquímica de un precursor de diazometano mediante luz de 300  nm en benceno con expulsión de gas nitrógeno .

Una vez más, la figura siguiente no es una representación adecuada de la estructura molecular real: ambos anillos de fenilo están colocados ortogonalmente entre sí. El carbono carbeno tiene una hibridación sp , y los dos orbitales p ortogonales restantes se conjugan cada uno con uno de los anillos aromáticos.

Un carbeno triplete persistente (derecha), sintetizado por Itoh (2006)

La exposición al oxígeno (un diradical triplete) convierte este carbeno en la benzofenona correspondiente . El compuesto de difenilmetano se forma cuando queda atrapado por ciclohexa-1,4-dieno . Como ocurre con los otros carbenos, esta especie contiene sustituyentes grandes y voluminosos, a saber, bromo y los grupos trifluorometilo en los anillos de fenilo, que protegen al carbeno y previenen o ralentizan el proceso de dimerización a 1,1,2,2-tetra(fenilo). )alqueno. Basándose en simulaciones por ordenador , se afirma que la distancia del átomo de carbono divalente a sus vecinos es de 138 picómetros con un ángulo de enlace de 158,8°. Los planos de los grupos fenilo forman casi ángulos rectos entre sí (el ángulo diédrico es de 85,7°).

Carbenos mesoiónicos

Los carbenos mesoiónicos (MIC) son similares a los carbenos N -heterocíclicos (NHC), excepto que las estructuras de resonancia canónica con el carbeno representado no se pueden dibujar sin agregar cargas adicionales. Los carbenos mesoiónicos también se conocen como carbenos N -heterocíclicos anormales (aNHC) o carbenos N -heterocíclicos remotos (rNHC). Se pueden aislar una variedad de carbenos libres que son estables a temperatura ambiente. Otros carbenos libres no son estables y son susceptibles a vías de descomposición intermolecular. [ cita necesaria ]

Propiedades químicas

Basicidad y nucleofilicidad.

Los imidazol-2-ilidenos son bases fuertes que tienen p K a  ≈ 24 para el ácido conjugado en dimetilsulfóxido (DMSO): [49]

Medición del valor de pKa para el ácido conjugado de un imidazol-2-ilideno

Sin embargo, trabajos posteriores demostraron que los diaminocarbenos desprotonarán el disolvente DMSO, y el anión resultante reaccionará con la sal de amidinio resultante.

El uso de D6-DMSO como disolvente de RMN puede tener resultados inesperados.

La reacción de imidazol-2-ilidenos con 1-bromohexano dio el 90% del aducto 2-sustituido, con sólo el 10% del alqueno correspondiente , lo que indica que estas moléculas también son razonablemente nucleofílicas .

Los valores de p K a para los ácidos conjugados de varias familias de NHC se han examinado en solución acuosa. Los valores de pKa de los iones triazolio se encuentran en el rango de 16,5 a 17,8, [50] alrededor de 3 unidades pKa más ácidas que los iones imidazolio relacionados. [51]

Dimerización

Hubo un tiempo en que se pensaba que los carbenos estables se dimerizaban reversiblemente mediante el llamado equilibrio de Wanzlick . Sin embargo, los imidazol-2-ilidenos y triazol-5-ilidenos son termodinámicamente estables y no se dimerizan, y se han almacenado en solución en ausencia de agua y aire durante años. Probablemente esto se debe a la naturaleza aromática de estos carbenos, que se pierde durante la dimerización. De hecho, los imidazol-2-ilidenos son tan termodinámicamente estables que sólo en condiciones muy limitadas estos carbenos se ven obligados a dimerizarse.

Chen y Taton [52] fabricaron un diimidazol-2-ilideno doblemente ligado desprotonando la sal de diimidazolio respectiva. Sólo la desprotonación de la sal de diimidazolio doblemente unida con el puente de metileno más corto (–CH 2 –) dio como resultado el dímero de dicarbeno:

Dimerización de diimidazol-2-ilidenos atados

Si este dímero existiera como un dicarbeno, los pares de electrones solitarios del carbono carbénico se verían obligados a aproximarse. Presumiblemente, las interacciones electrostáticas repulsivas resultantes tendrían un efecto desestabilizador significativo. Para evitar esta interacción electrónica, las unidades de carbeno se dimerizan.

Por otro lado, se ha demostrado que los heteroaminocarbenos (como R 2 N–C–OR o R 2 N–C–SR) y los carbenos no aromáticos como los diaminocarbenos (como R 2 N–C–NR 2 ) dimerizarse, [53] aunque bastante lentamente. Se supone que esto se debe a la alta barrera a la dimerización del estado singlete :

Rutas de dimerización de carbeno de "movimiento mínimo" (ruta A, no permitida) y de "movimiento mínimo" (ruta B).

Los diaminocarbenos no se dimerizan realmente, sino que forman el dímero mediante reacción a través de sales de formamidinio , una especie precursora protonada. [30] En consecuencia, esta reacción puede catalizarse con ácido. Esta reacción se produce porque, a diferencia de los carbenos basados ​​en imidazolio, no hay pérdida de aromaticidad en la protonación del carbeno.

A diferencia de la dimerización de los carbenos en estado triplete , estos carbenos en estado singlete no se acercan cabeza a cabeza ("movimiento mínimo"), sino que el par solitario de carbeno ataca al orbital p de carbono vacío ("movimiento no mínimo"). La dimerización del carbeno puede ser catalizada tanto por ácidos como por metales.

Reactividad

La química de los carbenos estables no se ha explorado por completo. Sin embargo, Enders et al. [39] [54] [55] han realizado una variedad de reacciones orgánicas que involucran un triazol-5-ilideno. Estas reacciones se describen a continuación y pueden considerarse como modelo para otros carbenos.

Estos carbenos tienden a comportarse de forma nucleófila ( e y f ), realizando reacciones de inserción ( b ), reacciones de adición ( c ), cicloadiciones [2+1] ( d , g y h ), cicloadiciones [4+1] ( a ) así como desprotonaciones simples . Las reacciones de inserción ( b ) probablemente proceden mediante desprotonación, lo que da como resultado la generación de un nucleófilo ( - XR) que puede atacar la sal generada dando la impresión de una inserción H – X.

Se cuestionó el isotiazol carbeno estable ( 2b ) derivado de un perclorato de isotiazolio ( 1 ) [56] . [57] Los investigadores solo pudieron aislar 2-imino-2H - thiete ( 4 ). El intermedio 3 se propuso mediante una reacción de reordenamiento . El carbeno 2b ya no se considera estable. [58]

Se demostró que el isotiazol carbeno ( 2b ) era inestable. [57]

Complejación de carbeno

Se ha demostrado que los imidazol-2-ilidenos, triazol-5-ilidenos (y en menor medida, diaminocarbenos) se coordinan con una gran cantidad de elementos, desde metales alcalinos , elementos del grupo principal , metales de transición e incluso lantánidos y actínidos . Una tabla periódica de elementos da una idea de los complejos que se han preparado y, en muchos casos, se han identificado mediante cristalografía de rayos X de monocristal . [40] [59] [60] Se cree que los carbenos estables se comportan de manera similar a las organofosfinas en sus propiedades de coordinación con los metales. Se dice que estos ligandos son buenos donantes de σ a través del par carbénico solitario , pero malos aceptores de π debido a la retrodonación interna del ligando de los átomos de nitrógeno adyacentes al centro carbeno, y por lo tanto son capaces de coordinarse incluso con metales relativamente deficientes en electrones. . Enders [61] y Hermann [62] [63] han demostrado que estos carbenos son sustitutos adecuados de los ligandos de fosfina en varios ciclos catalíticos . Si bien han descubierto que estos ligandos no activan el catalizador metálico tanto como los ligandos de fosfina, a menudo dan como resultado catalizadores más robustos. Hermann y Enders han investigado varios sistemas catalíticos, utilizando catalizadores que contienen ligandos de imidazol y triazol carbeno, con éxito moderado. [59] [61] [62] [63] Grubbs [64] informó que reemplazó un ligando de fosfina (PCy 3 ) con un imidazol-2-ilideno en el catalizador de metátesis de olefinas RuCl 2 (PCy 3 ) 2 CHPh, y observó un aumento metátesis de cierre del anillo, además de exhibir "una notable estabilidad en el aire y el agua". Se han preparado moléculas que contienen dos y tres restos carbeno como posibles ligandos carbeno bidentados y tridentados . [37] [38]

Leyenda
  Complejo carbeno con elemento conocido.
  No se conoce ningún complejo de carbeno con elemento

Carbenos en química organometálica y catálisis.

Los carbenos se pueden estabilizar como especies organometálicas . Estos complejos de carbeno de metales de transición se dividen en dos categorías: [ cita necesaria ]

Química del carbeno en estado triplete

Es probable que los carbenos en estado triplete persistentes tengan una reactividad muy similar a la de otros carbenos en estado triplete no persistentes .

Propiedades físicas

Pico de carbeno en 13 C NMR

Los carbenos que se han aislado hasta la fecha tienden a ser sólidos incoloros con puntos de fusión bajos. Estos carbenos tienden a sublimar a bajas temperaturas y bajo alto vacío.

Una de las propiedades físicas más útiles es el desplazamiento químico de diagnóstico del átomo de carbono carbénico en el espectro de 13 C - NMR . Normalmente, este pico está en el rango entre 200 y 300 ppm, donde aparecen pocos otros picos en el espectro de 13 C- NMR . A la izquierda se muestra un ejemplo de un diaminocarbeno cíclico que tiene un pico carbénico de 238 ppm.

Tras la coordinación con los centros metálicos, la resonancia del carbeno 13 C suele desplazarse a un campo alto, dependiendo de la acidez de Lewis del fragmento complejo. Con base en esta observación, Huynh et al. desarrolló una nueva metodología para determinar la fuerza del donante de ligandos mediante análisis de 13 C NMR de complejos trans -paladio (II)-carbeno. El uso de un ligando de carbeno N-heterocíclico marcado con 13 C también permite el estudio de complejos mixtos de carbeno-fosfina, que sufren isomerización trans - cis debido al efecto trans . [sesenta y cinco]

Aplicaciones

Un catalizador de Grubbs de segunda generación.

Los NHC se utilizan ampliamente como ligando auxiliar en química organometálica . Una aplicación práctica es el catalizador de Grubbs a base de rutenio y los complejos NHC-Palladio para reacciones de acoplamiento cruzado. [66] [67] [68] Los complejos NHC-metal, específicamente los complejos Ag(I)-NHC, han sido ampliamente probados para sus aplicaciones biológicas. [69]

Métodos de preparación

Los NHC suelen ser fuertemente básicos (el valor de pKa del ácido conjugado de un imidazol-2-ilideno se midió en aproximadamente 24) [49] y reaccionan con el oxígeno . Es evidente que estas reacciones se realizan utilizando técnicas sin aire , evitando compuestos incluso de acidez moderada . Aunque las sales de imidazolio son estables a la adición nucleofílica , otras sales no aromáticas no lo son (es decir, las sales de formamidinio ). [70]

En estos casos, se evitan los nucleófilos fuertes y libres, ya sea que se generen in situ o estén presentes como impureza en otros reactivos (como LiOH en BuLi).

Se han desarrollado varios enfoques para preparar carbenos estables, que se describen a continuación.

Desprotonación

La desprotonación de sales precursoras de carbeno con bases fuertes ha demostrado ser una ruta confiable para llegar a casi todos los carbenos estables:

Desprotonación de sales precursoras para dar carbenos estables.

Los imidazol-2-ilidenos y dihidroimidazol-2-ilidenos, tales como IMes , se han preparado mediante la desprotonación de las respectivas sales de imidazolio y dihidroimidazolio. Los carbenos acíclicos [28] [31] y los carbenos basados ​​en tetrahidropirimidinilo [40] se prepararon mediante desprotonación utilizando bases fuertes y homogéneas.

Se han empleado varias bases y condiciones de reacción con éxito variable. El grado de éxito ha dependido principalmente de la naturaleza del precursor que se desprotona. El principal inconveniente de este método de preparación es el problema del aislamiento del carbeno libre de los iones metálicos utilizados en su preparación.

Bases de hidruro metálico

Se podría creer que el hidruro de sodio o potasio [27] [33] sería la base ideal para desprotonar estas sales precursoras. El hidruro debería reaccionar irreversiblemente con la pérdida de hidrógeno para dar el carbeno deseado, eliminándose los subproductos inorgánicos y el exceso de hidruro mediante filtración. En la práctica, esta reacción suele ser demasiado lenta y requiere la adición de DMSO o t -BuOH . [18] [26] Estos reactivos generan catalizadores solubles , que aumentan la velocidad de reacción de este sistema heterogéneo, mediante la generación de terc-butóxido o anión dimsil . Sin embargo, estos catalizadores han demostrado ser ineficaces para la preparación de aductos distintos de imidazolio, ya que tienden a actuar como nucleófilos frente a las sales precursoras y, al hacerlo, se destruyen. La presencia de iones hidróxido como impureza en el hidruro metálico también podría destruir las sales no aromáticas.

Se ha informado de la desprotonación con hidruro de sodio o potasio en una mezcla de amoníaco líquido / THF a -40 °C [36] para carbenos a base de imidazol. Arduengo y compañeros de trabajo [33] lograron preparar un dihidroimidazol-2-ilideno utilizando NaH. Sin embargo, este método no se ha aplicado a la preparación de diaminocarbenos. En algunos casos, se puede emplear terc-butóxido de potasio sin la adición de un hidruro metálico. [26]

Alquilitios

El uso de alquillitios como bases fuertes [18] no se ha estudiado ampliamente y no ha sido confiable para la desprotonación de sales precursoras. Con sales no aromáticas, n-BuLi y PhLi pueden actuar como nucleófilos mientras que t-BuLi puede actuar en ocasiones como fuente de hidruro, reduciendo la sal con la generación de isobuteno :

Reducción de sales de formamidinio con terc-butillitio.

Bases amidas

Las amidas de litio como la diisopropilamida (LDA) y la ( tetrametilpiperidida (LiTMP) ) [28] [31] generalmente funcionan bien para la desprotonación de todo tipo de sales, siempre que no haya demasiado LiOH presente en el n -butillitio utilizado para fabricar la amida de litio. La valoración de amida de litio se puede utilizar para determinar la cantidad de hidróxido en solución. La desprotonación de sales precursoras con hexametildisilazidas metálicas [40] funciona de manera muy limpia para la desprotonación de todo tipo de sales, excepto las sales de formamidinio sin obstáculos, donde esta base puede actuar como nucleófilo para dar un aducto de triaminometano.

Preparación de carbeno sin metales

Los carbenos estables se coordinan fácilmente con los metales; en este caso, un diaminocarbeno se coordina con KHMDS para formar un complejo.

Se ha buscado intensamente la preparación de carbenos estables libres de cationes metálicos para permitir estudios adicionales de las especies de carbeno aisladas de estos metales. La separación de un carbeno de un complejo carbeno-metal puede resultar problemática debido a la estabilidad del complejo. Por consiguiente, es preferible, en primer lugar, hacer que el carbeno esté libre de estos metales. De hecho, algunos iones metálicos, en lugar de estabilizar el carbeno, han estado implicados en la dimerización catalítica de ejemplos sin obstáculos.

A la derecha se muestra una estructura de rayos X que muestra un complejo entre un diaminocarbeno y un HMDS de potasio . Este complejo se formó cuando se usó un exceso de KHMDS como base fuerte para desprotonar la sal de formamidinio . La eliminación de iones de litio resultantes de la desprotonación con reactivos como la diisopropilamida de litio (LDA) puede resultar especialmente problemática. Los subproductos de las sales de potasio y sodio tienden a precipitar de la solución y pueden eliminarse. Los iones de litio pueden eliminarse químicamente uniéndose a especies como criptandos o éteres corona .

Los carbenos libres de metales se han preparado de varias maneras, como se describe a continuación:

descalcogenación

Otro enfoque para preparar carbenos se ha basado en la desulfuración de tioureas con potasio en THF . [29] [71] Un factor que contribuye al éxito de esta reacción es que el subproducto, sulfuro de potasio , es insoluble en el disolvente. Las elevadas temperaturas sugieren que este método no es adecuado para la preparación de carbenos dimerizantes inestables. También se ha informado de un único ejemplo de desoxigenación de una urea con un carbeno derivado de fluoreno para dar tetrametildiaminocarbeno y fluorenona: [72]

Preparación de carbenos por descalcogenación.

La desulfuración de tioureas con potasio fundido para dar imidazol-2-ilidenos o diaminocarbenos no se ha utilizado ampliamente. El método se utilizó para preparar carbenos de dihidroimidazol. [29]

Pirólisis al vacío

La pirólisis al vacío, con la eliminación de subproductos volátiles neutros, es decir, metanol o cloroformo, se ha utilizado para preparar carbenos a base de dihidroimidazol y triazol. Históricamente, Wanzlick [8] utilizó la eliminación del cloroformo mediante pirólisis al vacío de los aductos A en sus primeros intentos de preparar dihidroimidazol-2-ilidenos, pero este método no se utiliza ampliamente. El laboratorio de Enders [39] ha utilizado pirólisis al vacío del aducto B para generar un triazol-5-ilideno.

Preparación de carbenos mediante pirólisis al vacío.

Bis(trimetilsilil)mercurio

El bis(trimetilsilil)mercurio (CH 3 ) 3 Si-Hg-Si(CH 3 ) 3 reacciona con sales de cloroiminio y cloroamidinio para dar un carbeno libre de metales y mercurio elemental . [73] Por ejemplo:

(CH 3 ) 3 Si−Hg−Si(CH 3 ) 3 + R 2 N=C(Cl)− NR+
2Cl − → R 2 N − C − NR 2 + Hg (l) + 2 (CH 3 ) 3 SiCl

Descomposición fotoquímica

Se han preparado carbenos persistentes en estado triplete mediante descomposición fotoquímica de un producto de diazometano mediante la expulsión de gas nitrógeno , a una longitud de onda de 300 nm en benceno.

Purificación

Sublimación de un carbeno.

Los carbenos estables son muy reactivos, por lo que es deseable una manipulación mínima utilizando técnicas sin aire . Sin embargo, siempre que se utilicen materiales rigurosamente secos, relativamente no ácidos y libres de aire, los carbenos estables son razonablemente resistentes a la manipulación per se . A modo de ejemplo, se puede filtrar un carbeno estable preparado a partir de hidruro de potasio a través de una almohadilla de celita seca para eliminar el exceso de KH (y las sales resultantes) de la reacción. A una escala relativamente pequeña, se puede dejar que se sedimente una suspensión que contiene un carbeno estable en solución y se puede empujar la solución sobrenadante a través de un filtro de jeringa de membrana seca . Los carbenos estables son fácilmente solubles en disolventes no polares como el hexano, por lo que normalmente la recristalización de carbenos estables puede ser difícil debido a la falta de disponibilidad de disolventes polares no ácidos adecuados. La sublimación sin aire, como se muestra a la derecha, puede ser un método eficaz de purificación, aunque son preferibles temperaturas inferiores a 60 °C en alto vacío, ya que estos carbenos son relativamente volátiles y también podrían comenzar a descomponerse a estas temperaturas más altas. De hecho, en algunos casos la sublimación puede dar lugar a monocristales adecuados para el análisis por rayos X. Sin embargo, una fuerte formación de complejos con iones metálicos como el litio impedirá en la mayoría de los casos la sublimación.

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Otras lecturas

Reseñas sobre carbenos persistentes:

Para una revisión de las propiedades físico-químicas (electrónicas, estéricas, ...) de los carbenos N-heterocíclicos: