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Fosfaalquino

Estructura molecular del trifenilmetilfosfaacetileno, un fosfaalquino. [1]

En química , un fosfaalquino ( nombre IUPAC : alquilidinofosfano ) es un compuesto organofosforado que contiene un triple enlace entre fósforo y carbono con la fórmula general RC≡P. [2] Los fosfaalquinos son los congéneres más pesados ​​de los nitrilos , aunque, debido a las electronegatividades similares del fósforo y el carbono, poseen patrones de reactividad que recuerdan a los alquinos . [3] Debido a su alta reactividad, los fosfaalquinos no se encuentran de forma natural en la Tierra, pero el fosfaalquino más simple, el fosfaetino (HC≡P), se ha observado en el medio interestelar. [4]

Síntesis

A partir del gas fosfina

La primera preparación de un fosfaalquino se logró en 1961 cuando Thurman Gier produjo fosfaetino al pasar gas fosfina a baja presión sobre un arco eléctrico producido entre dos electrodos de carbono. La condensación de los productos gaseosos en una trampa a -196 °C (-321 °F) reveló que la reacción había producido acetileno, etileno y fosfaetino, que se identificó mediante espectroscopia infrarroja . [5]

Esquema que muestra la conversión del gas fosfina en HCP, acetileno y etileno, tras su paso a través de un arco eléctrico producido por electrodos de carbono.
Síntesis de fosfaetino por Gier en 1961 a partir de fosfina de baja presión mediante descarga eléctrica con electrodos de carbono.

Por reacciones de eliminación

Eliminación de haluros de hidrógeno

Esquema que muestra la pirólisis instantánea de una diclorometilfosfina genéricamente sustituida para producir un fosfaalquino sustituido.
Síntesis de fosfaalquinos sustituidos mediante pirólisis instantánea de diclorometilfosfinas sustituidas. Aquí, R=CH 3 , CH=CH 2 , Cl o F.

Tras la síntesis inicial de fosfaetino, se observó que el mismo compuesto se puede preparar de forma más expedita mediante la pirólisis instantánea de metildiclorofosfina (CH3PCl2 ) , lo que da como resultado la pérdida de dos equivalentes de cloruro de hidrógeno . Esta metodología se ha utilizado para sintetizar numerosos fosfaalquinos sustituidos, incluidos los derivados de metilo [6] , vinilo [7] , cloruro [2] y fluoruro [8] . El fluorometilidinofosfano (FC≡P) también se puede preparar mediante la deshidrofluoración promovida por hidróxido de potasio de trifluorometilfosfina (CF3PH2 ) . Se especula que estas reacciones generalmente proceden mediante un fosfaetileno intermedio con la estructura general RClC=PH. Esta hipótesis ha encontrado apoyo experimental en la observación de F2C = PH mediante espectroscopia de RMN de 31 P durante la síntesis de FC≡P. [9]

Eliminación de clorotrimetilsilano

La alta fuerza de los enlaces silicio - halógeno puede aprovecharse para la síntesis de fosfaalquinos. El calentamiento de metildiclorofosfinas bis -trimetilsililadas ((SiMe3 ) 2CRPCl2 ) al vacío da como resultado la expulsión de dos equivalentes de clorotrimetilsilano y la formación final de un nuevo fosfaalquino. Esta estrategia sintética se ha aplicado en la síntesis de 2-fenilfosfaacetileno [ 10] y 2- trimetilsililfosfaacetileno . [11] Como en el caso de las rutas sintéticas que dependen de la eliminación de un haluro de hidrógeno, se sospecha que esta ruta implica una especie intermedia de fosfaetileno que contiene un doble enlace C=P, aunque dicha especie aún no se ha observado. [2]

Eliminación de hexametildisiloxano

Al igual que el método anterior, el método más popular para sintetizar fosfaalquinos se basa en la expulsión de productos que contienen fuertes enlaces de silicio-elemento. Específicamente, es posible sintetizar fosfaalquinos mediante la eliminación de hexametildisiloxano (HMDSO) a partir de ciertos fosfaalquenos sililados con la estructura general RO(SiMe 3 )C=PSiMe 3 . Estos fosfaalquenos se forman rápidamente después de la síntesis de la acil bis -trimetilsililfosfina apropiada, que experimenta un rápido desplazamiento [1,3]-sililo para producir el fosfaalqueno relevante. Esta estrategia sintética es particularmente atractiva porque los precursores (un cloruro de acilo y tris -trimetilsililfosfina o bis -trimetilsililfosfuro) están fácilmente disponibles o son simples de sintetizar. [2]

Figura que muestra la reacción de una fosfina o fosfuro de litio con un cloruro de acilo que produce un fosfano de acilo que experimenta rápidamente un desplazamiento [1,3]-sililo para producir el isómero E o Z de un fosfaalqueno. Estas especies pueden luego calentarse para producir un fosfaalquino con expulsión concomitante de HMDSO.
Síntesis de fosfaalquinos sustituidos a través del intermediario fosfaalqueno sililado. El calentamiento de estos fosfaalquenos da como resultado la formación de un fosfaalquino y la expulsión de hexametildisiloxano (HMDSO).

Este método se ha utilizado para producir una variedad de fosfaalquinos cinéticamente estables, incluidos fosfaalquinos de arilo, [2] [12] [13] alquilo terciario, [14] alquilo secundario, [2] e incluso alquilo primario [15] con buenos rendimientos.

Por reordenamiento de un supuesto fosfato-isocianuro

Los dihalofospaalquenos de la forma general RP=CX 2 , donde X es Cl, Br o I, experimentan un intercambio de litio-halógeno con reactivos de organolitio para producir intermediarios de la forma RP=CXLi. Estas especies luego expulsan la sal de haluro de litio correspondiente, LiX, para dar supuestamente un fosfa-isocianuro, que puede reorganizarse, de la misma manera que un isocianuro, [16] para producir el fosfaalquino correspondiente. [17] Esta reorganización se ha evaluado utilizando las herramientas de la química computacional , que ha demostrado que este proceso de isomerización debería avanzar muy rápidamente, en línea con la evidencia experimental actual que muestra que los fosfaisonitrilos son intermediarios no observables, incluso a –85 °C (–121 °C). [18]

Otros métodos

Cummins y colaboradores han demostrado que la termólisis de compuestos de la forma general C 14 H 10 PC(=PPh 3 )R conduce a la extrusión de C 14 H 10 (antraceno), trifenilfosfina y el fosfacetileno sustituido correspondiente: RC≡P. A diferencia del método anterior, que deriva el sustituyente fosfaalquino de un cloruro de acilo , este método deriva el sustituyente de un reactivo de Wittig . [19]

Síntesis de fosfaalquinos a partir de un cloruro de fosfina basado en antraceno y un reactivo de Wittig, como demostraron Cummins y colaboradores. Aquí, R = H, Me, Et, i Pr o s Bu. [19]

Estructura y unión

El triple enlace carbono-fósforo en los fosfaalquinos representa una excepción a la llamada " regla del doble enlace ", que sugeriría que el fósforo tiende a no formar enlaces múltiples con el carbono, y la naturaleza de los enlaces dentro de los fosfaalquinos ha atraído mucho interés por parte de los químicos sintéticos y teóricos. Para los fosfaalquinos simples como HC≡P y Me-C≡P, la longitud del enlace carbono-fósforo se conoce mediante espectroscopia de microondas , y para ciertos fosfaalquinos más complejos, estas longitudes de enlace se conocen a partir de experimentos de difracción de rayos X de monocristal . Estas longitudes de enlace se pueden comparar con la longitud de enlace teórica para un triple enlace carbono-fósforo predicha por Pekka Pyykkö de 1,54 Å. [20] Según las métricas de longitud de enlace, la mayoría de los fosfaalquinos sustituidos con alquilo y arilo caracterizados estructuralmente contienen enlaces triples entre el carbono y el fósforo, ya que sus longitudes de enlace son iguales o menores que la distancia de enlace teórica.

El orden de enlace carbono-fósforo en los fosfaalquinos también ha sido objeto de investigación computacional, donde se han utilizado cálculos químicos cuánticos para determinar la naturaleza del enlace en estas moléculas a partir de principios básicos. En este contexto, la teoría de orbitales de enlace naturales (NBO) ha proporcionado información valiosa sobre el enlace dentro de estas moléculas. Lucas y sus colaboradores han investigado la estructura electrónica de varios fosfaalquinos sustituidos, incluido el anión ciafuro (C≡P – ), utilizando NBO, teoría de resonancia natural (NRT) y teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM) en un intento de describir mejor el enlace en estas moléculas. Para los sistemas más simples, C≡P – y HC≡P, el análisis NBO sugiere que la única estructura de resonancia relevante es aquella en la que hay un triple enlace entre el carbono y el fósforo. En el caso de moléculas más complejas, como Me-C≡P y (Me) 3 C-C≡P, la estructura de resonancia de triple enlace sigue siendo la más relevante, pero solo explica una parte de la densidad electrónica total dentro de la molécula (81,5 % y 72,1 %, respectivamente). Esto se debe a las interacciones entre los dos enlaces pi carbono-fósforo y los enlaces sigma CH o CC de los sustituyentes, que se pueden visualizar inspeccionando los orbitales moleculares de enlace pi CP en estas moléculas. [24]

Uno de los dos enlaces pi degenerados en varias especies de fosfaalquinos que muestran las interacciones entre los enlaces pi CP y los enlaces sigma sustituyentes en Me-C≡P y (Me) 3C -C≡P, pero no en el anión ciafuro ni en HC≡P. Las superficies se calcularon en el nivel teórico B3LYP utilizando la base def2-tzvpp establecida en ORCA. [25] Las moléculas mostradas son (de izquierda a derecha) el anión ciafuro , HC≡P, Me-C≡P y (Me) 3C -C≡P. Las geometrías utilizadas para crear esta figura son las informadas por Lucas y colaboradores. [24]

Reactividad

Los fosfaalquinos poseen diversos perfiles de reactividad y pueden utilizarse en la síntesis de diversos compuestos heterocíclicos saturados o insaturados que contienen fósforo .

Reactividad de cicloadición

Una de las áreas más desarrolladas de la química de los fosfaalquinos es la de las cicloadiciones . Al igual que otros fragmentos moleculares con enlaces múltiples, los fosfaalquinos experimentan una gran variedad de reacciones, como cicloadiciones [1+2], [26] [27] [28 ] cicloadiciones [3+2], [29] [30] y cicloadiciones [4+2]. [2] [31] Esta reactividad se resume en formato gráfico a continuación, que incluye algunos ejemplos de reactividad de adición 1,2 [32] [33] (que no es una forma de cicloadición).

Gráfico que muestra algunas de las reactividades prototípicas que presenta el grupo funcional fosfaalquino, incluidas las adiciones 1,2, cicloadiciones [2+1], cicloadiciones [2+3] y cicloadiciones [2+4]. El núcleo del fosfaalquino se muestra en color naranja en todo el gráfico.

Oligomerización

Los enlaces pi de los fosfaalquinos son más débiles que la mayoría de los enlaces sigma carbono-fósforo, lo que hace que los fosfaalquinos sean reactivos con respecto a la formación de especies oligoméricas que contienen más enlaces sigma. Estas reacciones de oligomerización se desencadenan térmicamente o pueden ser catalizadas por metales de transición o del grupo principal .

Síntesis de un tetrámero de fosfaalquino cuboidal mediante el calentamiento de un fosfaalquino cinéticamente estable. [34]

Sin catalizar

Los fosfaalquinos con sustituyentes pequeños (H, F, Me, Ph, etc.) se descomponen a temperatura ambiente o por debajo de ella mediante polimerización/oligimerización para producir mezclas de productos que son difíciles de caracterizar. Lo mismo sucede en gran medida con los fosfaalquinos cinéticamente estables, que experimentan reacciones de oligomerización a temperatura elevada. [35] Sin embargo, a pesar de los desafíos asociados con el aislamiento e identificación de los productos de estas oligomerizaciones, se han aislado tetrámeros cuboidales de terc -butilfosfaalquino y terc -pentilfosfaalquino (aunque con bajo rendimiento) e identificado después del calentamiento del fosfaalquino respectivo. [36]

La química computacional ha demostrado ser una herramienta valiosa para estudiar estas reacciones sintéticamente complejas, y se ha demostrado que si bien la formación de dímeros de fosfaalquinos es termodinámicamente favorable, la formación de trímeros, tetrámeros y especies oligoméricas de orden superior tiende a ser más favorable, lo que explica la generación de mezclas intratables al inducir la oligomerización de fosfaalquinos experimentalmente. [37] [38]

Mediado por metales

A diferencia de las reacciones de oligomerización de fosfaalquinos iniciadas térmicamente, los metales de transición y los metales del grupo principal son capaces de oligomerizar fosfaalquinos de manera controlada y han llevado al aislamiento de dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros e incluso hexámeros de fosfaalquinos. [35] Un complejo de níquel es capaz de homoacoplar catalíticamente t Bu-C≡P para producir un difosfatotrahedrano. [39]

Algunos de los oligómeros de fosfaalquino informados se generaron tras el tratamiento de un fosfaalquino (generalmente t Bu-C≡P) con un metal de transición o un complejo de metal del grupo principal. Nótese que varias de estas especies son inestables en sus formas libres y, en cambio, existen de manera estable solo cuando están unidas a un metal de transición. En esta figura, los símbolos • representan individualmente una unidad CR y se utilizan para mayor claridad. [35]

Véase también

Referencias

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