David Markham Lemal (nacido en 1934) es profesor emérito de química Albert W. Smith y profesor investigador de química en Dartmouth College . [1] [2] [3] Recibió un título AB (summa) de Amherst College en 1955 y un doctorado. en química de la Universidad de Harvard en 1959. [4] En Harvard trabajó con RB Woodward en desoxi azúcares y una síntesis del alcaloide yohimbina. [5]
Lemal comenzó su carrera académica independiente en la Universidad de Wisconsin en Madison , primero como instructor (1958–60) y luego como profesor asistente (1960–65). En 1965 se incorporó al departamento de química de Dartmouth College y se convirtió en profesor titular en 1969. Presidió el departamento de 1976 a 1979. En 1981, fue nombrado Profesor de Química Albert W. Smith. En Wisconsin, Lemal desarrolló durante toda su carrera un interés por las moléculas muy tensas, las especies de vida corta y las reacciones concertadas. A finales de la década de 1960 quedó intrigado por la química organofluorada, que sigue siendo un foco importante de su investigación. Lemal fue un participante activo de las Conferencias de Investigación Gordon . En 1970 presidió la conferencia del GRC sobre Química de Hidrocarburos, en 1971 la conferencia del GRC sobre Compuestos Heterocíclicos; fue miembro del consejo de administración (1973–79; presidente, 1977–78). Copresidió las Conferencias Internacionales de Flúor de Invierno en 1987 y 1989, y luego, en 1990, presidió la División de Flúor de la Sociedad Química Estadounidense. De 1996 a 2004, formó parte del Comité de Ciencia de la Sociedad. En 2005, Lemal se retiró de la docencia y se convirtió en profesor de investigación de química, continuando su trabajo en la síntesis de organofluorados hasta 2016. Durante su carrera, Lemal fue mentor en investigación de más de cien estudiantes universitarios, estudiantes de posgrado y becarios postdoctorales, e impartió cursos de química para 50 años. [1]
Lemal recibió los honores de miembro de la Fundación Nacional de Ciencias (1955–58) y miembro de investigación de la Fundación Alfred P. Sloan (1968–70). En 1987, recibió el premio Catalizador de la Asociación de Fabricantes de Productos Químicos. En 1989, el Consejo para el Avance y el Apoyo a la Educación lo nombró Profesor del Año de New Hampshire. Recibió el Premio del Presidente de Dartmouth por sus logros y liderazgo sobresalientes (1991) y el Premio en memoria de Robert A. Fish por sus destacadas contribuciones a la enseñanza de pregrado (1996). Ganó el premio de la Sociedad Química Estadounidense en 2002 por su trabajo creativo en química del flúor. En 2011, Lemal se convirtió en miembro de la Sociedad Química Estadounidense. [1]
Fuente: [6]
Habiendo sintetizado y estudiado hexametilprismano en 1966, [7] el grupo de Lemal estaba interesado en cómo un prismano sustituido con grupos aceptores de electrones en lugar de grupos donantes diferiría en naturaleza y reactividad. Esto condujo a la fotólisis en fase de vapor del perfluorohexametilbenceno ( 1 ), que produjo no solo el prismano ( 2 ), sino también el benceno dewar ( 3 ) y el benzovaleno ( 4 ). [8] Un grupo inglés hizo el mismo descubrimiento de forma independiente. [9] Estas moléculas tensas eran notablemente robustas y térmicamente estables en comparación con sus contrapartes de hidrocarburos bastante frágiles, y ese contraste intrigante condujo a una mayor exploración de la química de los fluorocarbonos.
Posteriormente sintetizaron perfluorohexametilbiciclopropenilo ( 5 ) para desarrollar el primer conjunto completo de isómeros de valencia del benceno. [10] Este compuesto se reorganiza térmicamente a 1 con una vida media de ≥ 2 h a 360 °C, en comparación con el hidrocarburo original que polimeriza a -10 °C. [11] Lemal acuñó el término "efecto perfluoroalquilo" para representar la combinación de influencias estabilizadoras, termodinámicas y cinéticas, que los grupos perfluoroalquilo confieren a las estructuras de carbono altamente tensas. [12] El efecto ha demostrado ser general, pero si grupos flúor en lugar de perfluoroalquilo decoran el esqueleto de carbono, el comportamiento puede ser muy diferente, como lo revela el siguiente ejemplo.
Otro caso de química contrastante surgió cuando el grupo de Lemal preparó perfluorocuadriciclano ( 6 ) mediante una fotorreacción a -30 °C y lo dejó calentar por encima de 0 °C. [13] Se produjo un reordenamiento al isómero tricíclico 7 y un calentamiento adicional a temperatura ambiente produjo perfluorotropilideno ( 8 ). El cuadriciclano original ( 9 ) se reorganiza en norbornadieno ( 10 ), en condiciones mucho más vigorosas. [14]
Los equilibrios ceto-enol se ven afectados dramáticamente por la sustitución del flúor. En marcado contraste con las cetonas derivadas de hidrocarburos, cuyos tautómeros enólicos generalmente están presentes en cantidades traza en equilibrio, las cetonas fluoradas son a veces mucho menos estables que sus enoles. [15] [16] [17] [18] Los equilibrios cetoenol para ciclopentanona ( 11 ) y heptafluorociclopentanona ( 12 ) son un ejemplo de ello. [17]
Los alquenos altamente tensos y altamente reactivos biciclo[2.2.0]hex-1(4)-eno ( 13 ) y su contraparte perfluoro 14 proporcionan otro notable contraste en estabilidad. Mientras que 13 se dimeriza y polimeriza a temperaturas inferiores a 0 °C, [19] 14 sobrevive al calentamiento a 140 °C y no forma un dímero bajo ninguna condición. [20]
En 1966, Lemal y sus compañeros estudiaron una clase de reacciones que llegarían a denominarse procesos concertados cíclicos y queletrópicos en los que se forman o rompen dos enlaces en el mismo átomo. Al descubrir que tienen lugar de manera estereoespecífica, los hallazgos se basaron en las ideas de Woodward y Hoffmann para desarrollar de forma independiente una teoría de esta clase de transformaciones que explicaba los resultados experimentales del grupo, que se muestran aquí: [21] [22]
Una década más tarde, cuando se aceptó generalmente que todos los procesos cíclicos concertados (denominados pericíclicos) obedecen las reglas de simetría orbital de Woodward-Hoffmann (de las cuales las de las reacciones queletrópicas son un subconjunto), Lemal y sus colaboradores descubrieron un reordenamiento degenerado extraordinariamente fácil. eso los llevó a desafiar esa creencia. [23] ¡ El grupo S=O en la molécula siguiente se mueve paso a paso alrededor de los 4 miembros con una constante de velocidad extrapolada de 70 millones de s −1 a 25 °C! [24]
Dada la geometría molecular, los investigadores supusieron que esto podría suceder sólo si el par solitario de azufre forma un nuevo enlace SC a medida que el par de electrones del enlace SC roto se convierte en el nuevo par solitario. Más tarde se demostró que esta idea era incorrecta, [25] [26] pero condujo a una idea clave. Lemal y sus compañeros reconocieron que hay muchos procesos cíclicos concertados en los que los electrones enlazantes y no enlazantes pueden intercambiar roles, procesos que no están sujetos a las reglas de simetría orbital. Esto llevó a un término pseudopericíclico . [23] La idea queda muy bien ilustrada por la pirólisis de ésteres, que se ha demostrado que se produce a través de un estado de transición plano:
En el oxígeno carbonilo, un par solitario forma el enlace con el hidrógeno y el enlace pi se convierte en el nuevo par solitario. Debido a que estos orbitales se encuentran en planos perpendiculares y, por tanto, son ortogonales, existe efectivamente una "desconexión" en el conjunto de orbitales cíclicos que exime a la reacción de restricciones de simetría orbital.
La fe en las reglas era tal que la idea de reacciones pseudopericíclicas fue ignorada durante casi 20 años, pero luego David Birney de Texas Tech se hizo cargo de la causa. [26] En una investigación larga y continua que ha combinado experimento y computación con gran efecto, su grupo y otros posteriores han establecido que hay ejemplos pseudopericíclicos que se pueden encontrar en todas las clases de procesos cíclicos concertados.
En 1960, Wanzlick informó que el tetraaminoetileno 1 se disocia fácilmente en mitades de diaminocarbeno, [27] y siguió una larga serie de artículos de su grupo, que describían reacciones interesantes de 1 interpretadas como derivadas del carbeno. Basándose en un experimento cruzado, Lemal y sus colaboradores demostraron en 1964 que yo no me disocia ni siquiera en las condiciones más vigorosas que había empleado Wanzlick. [28] La química de la reacción se explicó en términos de ataque electrófilo al tetraaminoetileno seguido de la escisión del enlace central.
Muchos años después, en 1991, Arduengo hizo el sorprendente descubrimiento de que los diaminocarbenos con estructura 2 son estables y no se dimerizan. [29] Esto llevó a Denk en 1999 a repetir el experimento de cruce de Lemal, para encontrar el cruce y así concluir que Wanzlick tenía razón acerca de la disociación después de todo. [30] El grupo de Lemal respondió repitiendo el trabajo ellos mismos y demostró que la eliminación de la catálisis electrófila impedía la ocurrencia de cruce, reafirmando así el resultado que Lemal había obtenido 36 años antes. [31]
Al seleccionar una estructura de diaminocarbeno de carácter intermedio entre los carbenos de Wanzlick y Arduengo, el grupo de Lemal encontró y estudió un par de carbeno-dímero que sí existe en equilibrio. [32] Aquí el dímero ( 3 ) se encuentra aproximadamente 5 kcal/mol por debajo de sus "mitades" ( 4 ) en energía libre a 25 °C.
Otras contribuciones incluyen la preparación y estudios de un potente ácido carbónico, [33] tetrafluorociclobutadieno, [34] [35] óxido de hexafluorobenceno, [36] [37] un [2.2.2]propeleno, [38] dióxido de tetrafluorotiofeno, [39] octafluorotriciclooctadieno, [40] un propelano altamente reactivo, [41] tetrafluorociclopentadienona, [42] octafluorociclooctatetraeno, [43] una sal de heptafluorotropilio, octafluorobarreleno, [44] y un complejo de ciclobutadieno. [45]
