Equilibrio químico entre un compuesto de carbeno relativamente estable y su dímero
El equilibrio de Wanzlick es un equilibrio químico entre un compuesto de carbeno relativamente estable y su dímero . Se propuso que el equilibrio se aplicara a ciertos alquenos ricos en electrones, como los tetraminoetilenos, que se han denominado "dímeros de carbeno". Estos equilibrios se dan, pero el mecanismo no se desarrolla de forma sencilla, sino que requiere catalizadores.
Mecanismo propuesto por Wanzlick para la reacción del dihidroimidazol-2-ilideno con electrófilos
Wanzlick y Schikora creían que, una vez preparados, estos carbenos existían en un equilibrio desfavorable con sus dímeros correspondientes. Esta afirmación se basaba en estudios de reactividad que, según creían, demostraban que el carbeno libre reaccionaba con los electrófilos (EX). Se creía que el dímero (un tetraaminoetileno sustituido ) era inactivo para los electrófilos (EX) y actuaba simplemente como un reservorio estable de carbeno. [3]
Conjetura cuestionada
La hipótesis de Wanzlick de un equilibrio entre carbeno y dímero fue puesta a prueba por David M. Lemal y otros. [4] [5] El calentamiento de mezclas de derivados de tetraaminoetileno no produjo dímeros mixtos:
Experimento de cruce de dímeros
Este resultado indica que no se produce un 'equilibrio carbeno-dímero' para estos derivados de dihidroimidazol-2-ilideno.
Lemal [4] propuso que las observaciones de Wanzlick podrían explicarse mediante reacciones catalizadas por ácido.
Mecanismo de Lemal para la reacción del tetraaminoetileno con electrófilos. En condiciones de exceso de EX, se forma la sal (azul). En condiciones de EX catalítico, se formará el dímero (violeta). Sin embargo, esto se basa en la suposición de que el dímero es más estable que el carbeno; pero esta suposición ha sido cuestionada. [6] EX puede ser un ácido o incluso una sal metálica, p. ej. LiCl .
Lemal propuso que el electrófilo convierte los tetraaminoetilenos en especies catiónicas . Propuso que este catión luego se disociaba en el carbeno libre más la sal resultante. El carbeno libre podría entonces volver a dimerizarse, regenerando el material de partida tetraaminoetileno , o reaccionar con EX (como Wanzlick predijo originalmente), y cualquiera de las dos rutas daría finalmente el mismo producto de reacción, la sal de dihidroimidazolio.
Conjetura confirmada
En 1999, Michael K. Denk volvió a investigar los experimentos de cruce que respaldaban el equilibrio de Wanzlick. [7] Este informe impulsó a Lemal a repetir sus experimentos de 1964. Los hallazgos de Denk se confirmaron solo con tetrahidrofurano deuterado (THF) como disolvente. Sin embargo, con tolueno y KH añadido como inhibidor de electrófilos, nuevamente no se observó el producto de cruce. [8]
En 1999, Lemal y otros [9] [10] investigaron un equilibrio entre un derivado de dibenzotetraazafulvaleno y su carbeno. Estos estudios llevaron a Böhm y Herrmann a concluir en 2000 que " el equilibrio de Wanzlick entre un tetraaminoetileno y su carbeno correspondiente existía ". [11] Esta noción fue confirmada en 2010 por Kirmse. [12]
Otros demostraron posteriormente que los diaminocarbenos no impedidos forman dímeros mediante dimerización catalizada por ácido, como se muestra en Lemal. [13]
Los experimentos de sublimación con dímeros de carbeno y sus derivados protonados cuantifican la catálisis ácida y corroboran que las tetraaminoolefinas pueden disociarse sin protones adventicios. Sin embargo, la catálisis ácida es necesaria para la disociación de las triaminoolefinas ( dímeros NHC - CAAC ). [14]
Referencias
^ Wanzlick Hans-Werner; Schikora E (1960). "Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie". Angewandte Chemie . 72 (14): 494. Código bibliográfico : 1960AngCh..72..494W. doi : 10.1002/ange.19600721409.
^ Wanzlick HW; Schikora E. (1960). "Ein nucleófilos Carben". Chemische Berichte . 94 (9): 2389–2393. doi :10.1002/cber.19610940905.
^ HW Wanzlick (1962). "Aspectos de la química nucleofílica del carbeno". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 (2): 75–80. doi :10.1002/anie.196200751.
^ ab DM Lemal; RA Lovald y KI Kawano (1964). "Tetraaminoetilenos. La cuestión de la disociación". J. Am. Chem. Soc. 86 (12): 2518–2519. doi :10.1021/ja01066a044.
^ HE Winberg; JE Carnahan; DD Coffman y M. Brown (1965). "Tetraaminoetilenos". J. Am. Chem. Soc . 87 (9): 2055–2056. doi :10.1021/ja01087a040.
^ TA Taton y P. Chen (1996). "Un tetraazafulvaleno estable". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (9): 1011–1013. doi :10.1002/anie.199610111.
^ Denk Michael K.; Hatanoa Ken; Maa Martin (1999). "Carbenos nucleofílicos y el equilibrio de Wanzlick: una nueva investigación". Tetrahedron Letters . 40 (11): 2057–2060. doi :10.1016/S0040-4039(99)00164-1.
^ Liu Yufa; Lemal David M (2000). "Sobre el equilibrio de Wanzlick". Tetrahedron Letters . 41 (5): 599–602. doi :10.1016/S0040-4039(99)02161-9.
^ Liu Yufa; Lindner Patrick E.; Lemal David M. (1999). "Termodinámica de un equilibrio de diaminocarbeno-tetraaminoetileno". J. Am. Chem. Soc . 121 (45): 10626–10627. doi :10.1021/ja9922678.
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^ Böhm Volker PW; Herrmann Wolfgang A. (2000). "El equilibrio de Wanzlick". Angewandte Chemie . 39 (22): 4036–4038. doi :10.1002/1521-3773(20001117)39:22<4036::AID-ANIE4036>3.0.CO;2-L. PMID 11093196.
^ Kirmse W (2010). "Los comienzos de los carbenos N-heterocíclicos". Angewandte Chemie International Edition . 49 (47): 8798–8801. doi :10.1002/anie.201001658. PMID 20718056.
^ Roger W. Alder; Leila Chaker; François PV Paolini (2004). "Bis(dietilamino)carbeno y el mecanismo de dimerización para diaminocarbenos simples". Química Común. (19): 2172–2173. doi :10.1039/b409112d. PMID 15467857.
^ J. Messelberger; M. Kumar; SJ Goodner; D. Munz (2021). "Equilibrio de Wanzlick en tri- y tetraaminoolefinas". Org. Chem. Front. 8 (23): 6663–6669. doi : 10.1039/D1QO01320C .
