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Metilsulfinilmetiluro de sodio

El metilsulfinilmetiluro de sodio (también llamado NaDMSO o dimetilsulfóxido de sodio ) es la sal de sodio de la base conjugada del dimetilsulfóxido . Esta inusual sal tiene algunos usos en la química orgánica como base y nucleófilo .

Desde la primera publicación en 1965 por Corey et al. [2], se han identificado varios usos adicionales para este reactivo. [3]

Preparación

El metilsulfinilmetiluro de sodio se prepara calentando hidruro de sodio [4] o amida de sodio [5] en DMSO [6].

CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH 2 − Na + + H 2
CH 3 SOCH 3 + NaNH 2 → CH 3 SOCH 2 - Na + + NH 3

Reacciones

Como base

El pKa del DMSO es 35, lo que hace que el NaDMSO sea una potente base de Brønsted . El NaDMSO se utiliza en la generación de iluros de fósforo y azufre . [7] El NaDMSO en DMSO es especialmente conveniente en la generación de metiluro de dimetiloxosulfonio y metiluro de dimetilsulfonio. [2] [8]

Reacción con ésteres

El NaDMSO se condensa con ésteres ( 1 ) para formar β-cetosulfóxidos ( 2 ), que pueden ser intermediarios útiles. [9] La reducción de β-cetosulfóxidos con amalgama de aluminio produce metilcetonas ( 3 ). [10] La reacción con haluros de alquilo seguida de eliminación produce cetonas α,β-insaturadas ( 4 ). Los β-cetosulfóxidos también se pueden utilizar en la transposición de Pummerer para introducir nucleófilos alfa en un carbonilo ( 5 ). [11]

Reacciones de b-cetosulfóxidos

Referencias

  1. ^ "Hidruro de sodio en disolventes apróticos: ¡cuidado!".
  2. ^ ab Corey, EJ ; Chaykovsky, M. (1965). "Carbanión metilsulfinilo (CH 3 -SO-CH 2 − ). Formación y aplicaciones a la síntesis orgánica". J. Am. Chem. Soc. 87 (6): 1345–1353. doi :10.1021/ja01084a033.
  3. ^ Mukulesh Mondal "Metilsulfinilmetiluro de sodio: un reactivo versátil" Synlett 2005, vol. 17, 2697-2698. doi :10.1055/s-2005-917075
  4. ^ Iwai, I.; Ide, J. (1988). "2,3-Difenil-1,3-Butadieno". Síntesis orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 531.
  5. ^ Kaiser, EM; Beard, RD; Hauser, CR (1973). "Preparación y reacciones de las sales monoalcalinas y dialcalinas de dimetilsulfona, dimetilsulfóxido y compuestos relacionados". J. Organomet. Chem. 59 : 53–64. doi :10.1016/S0022-328X(00)95020-4.
  6. ^ "Preparación de dimsil sodio".
  7. ^ Romo, D.; Myers, AI (1992). "Una ruta asimétrica para obtener ciclopropanos 1,2,3-trisustituidos enantioméricamente puros". J. Org. Chem. 57 (23): 6265–6270. doi :10.1021/jo00049a038.
  8. ^ Trost, BM ; Melvin, LS, Jr. (1975). Iluros de azufre: intermediarios sintéticos emergentes . Nueva York: Academic Press . ISBN 0-12-701060-2.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  9. ^ Ibarra, C. A; Rodgríguez, R. C; Monreal, MC F; Navarro, FJG; Tesoreo, JM (1989). "Síntesis en un solo paso de β-ceto sulfonas y β-ceto sulfóxidos a partir de ácidos carboxílicos". J. Org. Chem. 54 (23): 5620–5623. doi :10.1021/jo00284a043.
  10. ^ Swenton, JS; Anderson, DK; Jackson, DK; Narasimhan, L. (1981). "Estrategia de quinona 1,4-dipolo-metalada para (±)-4-desmetoxidaunomicinona y (±)-daunomicinona. Annelación de monocetales de benzociclobutenediona con biscetales de litioquinona". J. Org. Chem. 46 (24): 4825–4836. doi :10.1021/jo00337a002.
  11. ^ Isibashi, H.; Okada, M.; Komatsu, H.; Ikeda, MS (1985). "Una nueva síntesis de ciclopentenonas sustituidas por ciclización de olefinas iniciada por intermediarios de la reacción de Pummerer". Síntesis . 1985 (6/7): 643–645. doi :10.1055/s-1985-31290. S2CID  95643470.

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