Nanotubo de carbono

Allotropes of carbon with a cylindrical nanostructure

Imagen de un nanotubo de carbono de pared simple obtenida mediante microscopía de efecto túnel

Nanotubo de carbono en zigzag de pared simple giratorio

Un nanotubo de carbono ( CNT ) es un tubo hecho de carbono con un diámetro en el rango nanométrico ( nanoescala ). Son uno de los alótropos del carbono . Se reconocen dos grandes clases de nanotubos de carbono:

• Los nanotubos de carbono de pared simple ( SWCNT ) tienen diámetros de entre 0,5 y 2,0 nanómetros , aproximadamente 100.000 veces más pequeños que el ancho de un cabello humano. Se pueden idealizar como recortes de una lámina de grafeno bidimensional enrollada para formar un cilindro hueco. ^[1]
• Los nanotubos de carbono de pared múltiple ( MWCNT ) consisten en nanotubos de carbono de pared simple anidados ^[1] en una estructura anidada de tubo dentro de tubo. ^[2] Los nanotubos de carbono de pared doble y triple son casos especiales de MWCNT.

Los nanotubos de carbono pueden exhibir propiedades notables, como una resistencia a la tracción excepcional ^[3] y conductividad térmica ^{[4] [5] [6]} debido a su nanoestructura y fuerza de los enlaces entre los átomos de carbono. Algunas estructuras SWCNT exhiben alta conductividad eléctrica ^{[7] [8]} mientras que otras son semiconductores . ^{[9] [10]} Además, los nanotubos de carbono pueden modificarse químicamente. ^[11] Se espera que estas propiedades sean valiosas en muchas áreas de la tecnología, como la electrónica , la óptica , los materiales compuestos (que reemplazan o complementan las fibras de carbono ), la nanotecnología (incluida la nanomedicina ^[12] ) y otras aplicaciones de la ciencia de los materiales .

Las propiedades predichas para los SWCNT eran tentadoras, pero faltaba un camino para sintetizarlos hasta 1993, cuando Iijima e Ichihashi en NEC , y Bethune y otros en IBM descubrieron de forma independiente que la co-vaporización de carbono y metales de transición como el hierro y el cobalto podrían catalizar específicamente la formación de SWCNT. ^{[13] [14]} Estos descubrimientos desencadenaron investigaciones que lograron aumentar en gran medida la eficiencia de la técnica de producción catalítica, ^[15] y condujeron a una explosión de trabajo para caracterizar y encontrar aplicaciones para los SWCNT.

Estructura de los SWCNT

Detalles básicos

Representación "cortada y desenrollada" de un nanotubo de carbono como una tira de una molécula de grafeno, superpuesta a un diagrama de la molécula completa (fondo tenue). La flecha muestra el espacio A2 donde el átomo A1 en un borde de la tira encajaría en el borde opuesto, a medida que la tira se enrolla.

Los vectores base u y v de la subred relevante, los pares (n,m) que definen estructuras de nanotubos de carbono no isomórficas (puntos rojos) y los pares que definen los enantiómeros de los quirales (puntos azules)

La estructura de un nanotubo de carbono de pared simple ideal (de longitud infinita) es la de una red hexagonal regular dibujada sobre una superficie cilíndrica infinita , cuyos vértices son las posiciones de los átomos de carbono. Como la longitud de los enlaces carbono-carbono es bastante fija, existen restricciones sobre el diámetro del cilindro y la disposición de los átomos en él. ^[16]

En el estudio de los nanotubos, se define un camino en zigzag en una red similar al grafeno como un camino que gira 60 grados, alternando izquierda y derecha, después de pasar por cada enlace. También es convencional definir un camino de sillón como uno que hace dos giros a la izquierda de 60 grados seguidos de dos giros a la derecha cada cuatro pasos. En algunos nanotubos de carbono, hay un camino en zigzag cerrado que rodea el tubo. Se dice que el tubo es del tipo o configuración en zigzag, o simplemente es un nanotubo en zigzag . Si el tubo está, en cambio, rodeado por un camino de sillón cerrado, se dice que es del tipo sillón o un nanotubo de sillón . Un nanotubo infinito que es de un tipo consiste enteramente en caminos cerrados de ese tipo, conectados entre sí.

Las configuraciones en zigzag y sillón no son las únicas estructuras que puede tener un nanotubo de pared simple. Para describir la estructura de un tubo general infinitamente largo, hay que imaginarlo cortado en tiras paralelas a su eje, que atraviesa un átomo A y luego desenrollado sobre el plano, de modo que sus átomos y enlaces coincidan con los de una lámina imaginaria de grafeno, más precisamente, con una tira infinitamente larga de esa lámina. Las dos mitades del átomo A terminarán en bordes opuestos de la tira, sobre dos átomos A1 y A2 del grafeno. La línea de A1 a A2 corresponderá a la circunferencia del cilindro que atravesó el átomo A y será perpendicular a los bordes de la tira. En la red de grafeno, los átomos se pueden dividir en dos clases, dependiendo de las direcciones de sus tres enlaces. La mitad de los átomos tienen sus tres enlaces dirigidos en la misma dirección, y la otra mitad tiene sus tres enlaces rotados 180 grados con respecto a la primera mitad. Los átomos A1 y A2 , que corresponden al mismo átomo A en el cilindro, deben pertenecer a la misma clase. De ello se deduce que la circunferencia del tubo y el ángulo de la tira no son arbitrarios, ya que están limitados por las longitudes y direcciones de las líneas que conectan pares de átomos de grafeno de la misma clase.

Sean u y v dos vectores linealmente independientes que conectan el átomo de grafeno A1 con dos de sus átomos más cercanos con las mismas direcciones de enlace. Es decir, si uno numera carbonos consecutivos alrededor de una celda de grafeno con C1 a C6, entonces u puede ser el vector de C1 a C3, y v ser el vector de C1 a C5. Entonces, para cualquier otro átomo A2 con la misma clase que A1 , el vector de A1 a A2 puede escribirse como una combinación lineal n u + m v , donde n y m son números enteros. Y, a la inversa, cada par de números enteros ( n , m ) define una posible posición para A2 . ^[16] Dados n y m , uno puede invertir esta operación teórica dibujando el vector w en la red de grafeno, cortando una tira de este último a lo largo de líneas perpendiculares a w a través de sus puntos finales A1 y A2 , y enrollando la tira en un cilindro para unir esos dos puntos. Si se aplica esta construcción a un par ( k ,0), el resultado es un nanotubo en zigzag, con caminos cerrados en zigzag de 2 k átomos. Si se aplica a un par ( k , k ), se obtiene un tubo sillón, con caminos cerrados en zigzag de 4 k átomos.

Tipos

La estructura del nanotubo no cambia si la tira se gira 60 grados en el sentido de las agujas del reloj alrededor de A1 antes de aplicar la reconstrucción hipotética anterior. Tal rotación cambia el par correspondiente ( n , m ) al par (−2 m , n + m ). De ello se deduce que muchas posiciones posibles de A2 con respecto a A1 —es decir, muchos pares ( n , m ) — corresponden a la misma disposición de átomos en el nanotubo. Ese es el caso, por ejemplo, de los seis pares (1,2), (−2,3), (−3,1), (−1,−2), (2,−3) y (3,−1). En particular, los pares ( k ,0) y (0, k ) describen la misma geometría del nanotubo. Estas redundancias se pueden evitar considerando solo pares ( n , m ) tales que n > 0 y m ≥ 0; es decir, donde la dirección del vector w se encuentra entre las de u (inclusive) y v (exclusiva). Se puede verificar que cada nanotubo tiene exactamente un par ( n , m ) que satisface esas condiciones, lo que se llama el tipo del tubo . A la inversa, para cada tipo hay un nanotubo hipotético. De hecho, dos nanotubos tienen el mismo tipo si y solo si uno puede rotarse y trasladarse conceptualmente de modo que coincida exactamente con el otro. En lugar del tipo ( n , m ), la estructura de un nanotubo de carbono se puede especificar dando la longitud del vector w (es decir, la circunferencia del nanotubo), y el ángulo α entre las direcciones de u y w , puede variar de 0 (inclusive) a 60 grados en el sentido de las agujas del reloj (exclusiva). Si el diagrama se dibuja con u horizontal, este último es la inclinación de la tira alejándose de la vertical.

Quiralidad y simetría especular

Un nanotubo es quiral si tiene tipo ( n , m ), con m > 0 y m ≠ n ; entonces su enantiómero (imagen especular) tiene tipo ( m , n ), que es diferente de ( n , m ). Esta operación corresponde a reflejar la tira desenrollada sobre la línea L que pasa por A1 y forma un ángulo de 30 grados en el sentido de las agujas del reloj desde la dirección del vector u (es decir, con la dirección del vector u + v ). Los únicos tipos de nanotubos que son aquirales son los tubos "en zigzag" ( k ,0) y los tubos "de sillón" ( k , k ). Si se considera que dos enantiómeros tienen la misma estructura, entonces se pueden considerar solo los tipos ( n , m ) con 0 ≤ m ≤ n y n > 0. Entonces, el ángulo α entre u y w , que puede variar de 0 a 30 grados (ambos incluidos), se denomina "ángulo quiral" del nanotubo.

Circunferencia y diámetro

A partir de n y m también se puede calcular la circunferencia c , que es la longitud del vector w , que resulta ser:

${\displaystyle c=\left|{\boldsymbol {u}}\right|{\sqrt {(n^{2}+nm+m^{2})}}\approx 246{\sqrt {((n+m)^{2}-nm)}}}$

en picómetros . El diámetro del tubo es entonces , es decir ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle c/\pi }$

${\displaystyle d\approx 78.3{\sqrt {((n+m)^{2}-nm)}}}$

También en picómetros. (Estas fórmulas son sólo aproximadas, especialmente para n y m pequeños donde los enlaces están tensos; y no tienen en cuenta el espesor de la pared).

El ángulo de inclinación α entre u y w y la circunferencia c están relacionados con los índices de tipo n y m por:

${\displaystyle \alpha \;=\;\arg(n+m/2,\,m{\sqrt {3}}/2)\;=\;\mathop {\mathrm {arc} } \cos {\frac {n+m/2}{c}}}$

donde arg( x , y ) es el ángulo en el sentido de las agujas del reloj entre el eje X y el vector ( x , y ); una función que está disponible en muchos lenguajes de programación como atan2( y , x ). Por el contrario, dados c y α , se puede obtener el tipo ( n , m ) mediante las fórmulas:

${\displaystyle m={\frac {2c}{\sqrt {3}}}\sin \alpha \quad \quad n=c\cos \alpha -{\frac {m}{2}}}$

que debe evaluarse como números enteros.

Límites físicos

Ejemplos más específicos

Tipos de tubos que son "degenerados" por ser demasiado estrechos

Si n y m son demasiado pequeños, la estructura descrita por el par ( n , m ) describirá una molécula que no puede ser razonablemente llamada un "tubo", y puede que ni siquiera sea estable. Por ejemplo, la estructura descrita teóricamente por el par (1,0) (el tipo "zigzag" limitante) sería simplemente una cadena de carbonos. Esa es una molécula real, el carbino ; ​​que tiene algunas características de los nanotubos (como la hibridación orbital, alta resistencia a la tracción, etc.) — pero no tiene espacio hueco, y puede que no se pueda obtener como una fase condensada. El par (2,0) teóricamente produciría una cadena de 4-ciclos fusionados; y (1,1), la estructura "de sillón" limitante, produciría una cadena de 4-anillos biconectados. Estas estructuras pueden no ser realizables.

El nanotubo de carbono más delgado es el de estructura tipo sillón (2,2), que tiene un diámetro de 0,3 nm. Este nanotubo se cultivó dentro de un nanotubo de carbono de paredes múltiples. La asignación del tipo de nanotubo de carbono se realizó mediante una combinación de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), espectroscopía Raman y cálculos de teoría funcional de la densidad (DFT). ^[17]

El nanotubo de carbono de pared simple independiente más delgado tiene un diámetro de aproximadamente 0,43 nm. ^[18] Los investigadores sugirieron que puede ser SWCNT (5,1) o (4,2), pero el tipo exacto de nanotubo de carbono sigue siendo cuestionable. ^[19] Los nanotubos de carbono (3,3), (4,3) y (5,1) (todos de aproximadamente 0,4 nm de diámetro) se identificaron de manera inequívoca utilizando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución con corrección de aberración dentro de CNT de doble pared. ^[20]

Longitud

Cicloparafenileno

En 2013 se informó sobre la observación de los nanotubos de carbono más largos cultivados hasta el momento, de alrededor de 0,5 metros (550 mm) de longitud. ^[21] Estos nanotubos se cultivaron en sustratos de silicio utilizando un método mejorado de deposición química en fase de vapor (CVD) y representan conjuntos eléctricamente uniformes de nanotubos de carbono de pared simple. ^[22]

El nanotubo de carbono más corto puede considerarse el compuesto orgánico cicloparafenileno , que fue sintetizado en 2008 por Ramesh Jasti . ^[23] Desde entonces se han sintetizado otros nanotubos de carbono de moléculas pequeñas. ^[24]

Densidad

La densidad más alta de CNT se logró en 2013, cultivados en una superficie de cobre recubierta de titanio conductor que se cubrió con cocatalizadores cobalto y molibdeno a temperaturas más bajas que las típicas de 450 °C. Los tubos promediaron una altura de 380 nm y una densidad de masa de 1,6 g cm ⁻³ . El material mostró conductividad óhmica (resistencia más baja ~22 kΩ). ^{[25] [26]}

Variantes

No existe consenso sobre algunos términos que describen los nanotubos de carbono en la literatura científica: tanto "-wall" como "-walled" se utilizan en combinación con "single", "double", "triple" o "multi", y la letra C se omite a menudo en la abreviatura, por ejemplo, nanotubo de carbono de pared múltiple (MWNT). La Organización Internacional de Normalización utiliza "single-wall" o "multi-wall" en sus documentos.

De paredes múltiples

Sillón de triple pared con nanotubos de carbono

Los nanotubos de paredes múltiples (MWNT) consisten en múltiples capas enrolladas (tubos concéntricos) de grafeno. Hay dos modelos que se pueden utilizar para describir las estructuras de los nanotubos de paredes múltiples. En el modelo de la muñeca rusa , las láminas de grafito se disponen en cilindros concéntricos, por ejemplo, un nanotubo de pared simple (SWNT) (0,8) dentro de un nanotubo de pared simple más grande (0,17). En el modelo del pergamino , una sola lámina de grafito se enrolla sobre sí misma, asemejándose a un rollo de pergamino o un periódico enrollado. La distancia entre capas en los nanotubos de paredes múltiples es cercana a la distancia entre las capas de grafeno en el grafito, aproximadamente 3,4 Å. La estructura de la muñeca rusa se observa con más frecuencia. Sus capas individuales se pueden describir como SWNT, que pueden ser metálicos o semiconductores. Debido a la probabilidad estadística y las restricciones en los diámetros relativos de los tubos individuales, una de las capas, y por lo tanto todo el MWNT, suele ser un metal de espacio cero. ^[27]

Los nanotubos de carbono de doble pared (DWNT) forman una clase especial de nanotubos porque su morfología y propiedades son similares a las de los SWNT pero son más resistentes a los ataques de productos químicos. ^[28] Esto es especialmente importante cuando es necesario injertar funciones químicas a la superficie de los nanotubos ( funcionalización ) para agregar propiedades al CNT. La funcionalización covalente de los SWNT romperá algunos enlaces dobles C=C , dejando "agujeros" en la estructura del nanotubo y modificando así sus propiedades mecánicas y eléctricas. En el caso de los DWNT, solo se modifica la pared exterior. La síntesis de DWNT a escala de gramos mediante la técnica CCVD se propuso por primera vez en 2003 ^[29] a partir de la reducción selectiva de soluciones de óxido en metano e hidrógeno.

La capacidad de movimiento telescópico de las capas internas ^[30] y sus propiedades mecánicas únicas ^[31] permitirán el uso de nanotubos de paredes múltiples como los principales brazos móviles en los próximos dispositivos nanomecánicos. ^{[¿ especulación? ]} La fuerza de retracción que se produce durante el movimiento telescópico es causada por la interacción de Lennard-Jones entre las capas, y su valor es de aproximadamente 1,5 nN. ^[32]

Uniones y reticulación

Imagen de la unión de nanotubos de carbono obtenida mediante microscopio electrónico de transmisión

Las uniones entre dos o más nanotubos han sido ampliamente discutidas teóricamente. ^{[33] [34]} Dichas uniones se observan con bastante frecuencia en muestras preparadas mediante descarga de arco así como por deposición química de vapor . Las propiedades electrónicas de dichas uniones fueron consideradas teóricamente por primera vez por Lambin et al., ^[35] quienes señalaron que una conexión entre un tubo metálico y uno semiconductor representaría una heterojunción a escala nanométrica. Por lo tanto, dicha unión podría formar un componente de un circuito electrónico basado en nanotubos. La imagen adyacente muestra una unión entre dos nanotubos de paredes múltiples.

Las uniones entre nanotubos y grafeno se han considerado teóricamente ^[36] y estudiado experimentalmente. ^[37] Las uniones nanotubos-grafeno forman la base del grafeno pilarizado , en el que láminas de grafeno paralelas están separadas por nanotubos cortos. ^[38] El grafeno pilarizado representa una clase de arquitecturas tridimensionales de nanotubos de carbono.

Andamios de carbono 3D

Recientemente, varios estudios han destacado la posibilidad de utilizar nanotubos de carbono como bloques de construcción para fabricar dispositivos tridimensionales macroscópicos (>100 nm en las tres dimensiones) completamente de carbono. Lalwani et al. han informado de un nuevo método de reticulación térmica iniciada por radicales para fabricar estructuras macroscópicas, independientes, porosas y completamente de carbono utilizando nanotubos de carbono de pared simple y múltiple como bloques de construcción. ^[39] Estas estructuras poseen poros macro, micro y nanoestructurados, y la porosidad se puede adaptar para aplicaciones específicas. Estas estructuras/arquitecturas tridimensionales completamente de carbono se pueden utilizar para la fabricación de la próxima generación de dispositivos de almacenamiento de energía, supercondensadores, transistores de emisión de campo, catálisis de alto rendimiento, fotovoltaica y biomédicos, implantes y sensores. ^{[40] [41]}

Otras morfologías

Una estructura nanométrica estable

Los nanobrotes de carbono son un material de nueva creación que combina dos alótropos de carbono descubiertos previamente: nanotubos de carbono y fulerenos . En este nuevo material, los "brotes" similares a los fulerenos están unidos covalentemente a las paredes laterales externas del nanotubo de carbono subyacente. Este material híbrido tiene propiedades útiles tanto de los fulerenos como de los nanotubos de carbono. En particular, se ha descubierto que son emisores de campo excepcionalmente buenos . ^[42] En los materiales compuestos , las moléculas de fulerenos adheridas pueden funcionar como anclajes moleculares que evitan el deslizamiento de los nanotubos, mejorando así las propiedades mecánicas del compuesto.

Un peapod de carbono ^{[43] [44]} es un nuevo material híbrido de carbono que atrapa fulerenos dentro de un nanotubo de carbono. Puede poseer interesantes propiedades magnéticas con el calor y la irradiación. También se puede aplicar como oscilador durante las investigaciones teóricas y las predicciones. ^{[45] [46]}

En teoría, un nanotoro es un nanotubo de carbono doblado en forma de toro (forma de rosquilla). Se predice que los nanotoros tienen muchas propiedades únicas, como momentos magnéticos 1000 veces mayores que los esperados anteriormente para ciertos radios específicos. ^[47] Propiedades como el momento magnético , la estabilidad térmica, etc. varían ampliamente dependiendo del radio del toro y del radio del tubo. ^{[47] [48]}

Los nanotubos de carbono grafenados son un híbrido relativamente nuevo que combina foliatos grafíticos cultivados a lo largo de las paredes laterales de los CNT de paredes múltiples o de estilo bambú. La densidad de foliatos puede variar en función de las condiciones de deposición (por ejemplo, temperatura y tiempo) con su estructura que varía desde unas pocas capas de grafeno (<10) hasta capas más gruesas, más parecidas al grafito . ^[49] La ventaja fundamental de una estructura integrada de grafeno -CNT es el marco tridimensional de gran área superficial de los CNT junto con la alta densidad de borde del grafeno. Depositar una alta densidad de foliatos de grafeno a lo largo de la longitud de los CNT alineados puede aumentar significativamente la capacidad de carga total por unidad de área nominal en comparación con otras nanoestructuras de carbono. ^[50]

Los nanotubos de carbono apilados en forma de copa (CSCNT) se diferencian de otras estructuras de carbono cuasi-1D, que normalmente se comportan como conductores cuasi-metálicos de electrones. Los CSCNT exhiben un comportamiento semiconductor debido a la microestructura de apilamiento de las capas de grafeno. ^[51]

Propiedades

Muchas propiedades de los nanotubos de carbono de pared simple dependen significativamente del tipo ( n , m ), y esta dependencia no es monótona (véase el diagrama de Kataura ). En particular, la brecha de banda puede variar de cero a aproximadamente 2 eV y la conductividad eléctrica puede mostrar un comportamiento metálico o semiconductor.

Mecánico

Una imagen de microscopía electrónica de barrido de haces de nanotubos de carbono.

Los nanotubos de carbono son los materiales más fuertes y rígidos descubiertos hasta ahora en términos de resistencia a la tracción y módulo elástico . Esta resistencia resulta de los enlaces covalentes sp ² formados entre los átomos de carbono individuales. En 2000, se probó un nanotubo de carbono de paredes múltiples que tenía una resistencia a la tracción de 63 GPa (9.100.000 psi). ^[3] (A modo de ejemplo, esto se traduce en la capacidad de soportar la tensión de un peso equivalente a 6.422 kilogramos-fuerza (62.980 N; 14.160 lbf) en un cable con una sección transversal de 1 mm ² (0,0016 pulgadas cuadradas)). Estudios posteriores, como uno realizado en 2008, revelaron que las capas individuales de CNT tienen resistencias de hasta ≈100 GPa (15.000.000 psi), lo que concuerda con los modelos cuánticos/atomísticos. ^[52] Debido a que los nanotubos de carbono tienen una densidad baja para un sólido de 1,3 a 1,4 g/cm ³ , ^[53] su resistencia específica de hasta 48.000 kN·m/kg es la mejor de los materiales conocidos, en comparación con los 154 kN·m/kg del acero con alto contenido de carbono.

Aunque la resistencia de las capas individuales de los nanotubos de carbono es extremadamente alta, las interacciones de cizallamiento débiles entre las capas y tubos adyacentes conducen a una reducción significativa de la resistencia efectiva de los nanotubos de carbono de paredes múltiples y los haces de nanotubos de carbono hasta solo unos pocos GPa. ^[54] Esta limitación se ha abordado recientemente mediante la aplicación de irradiación electrónica de alta energía, que reticula las capas y tubos internos y aumenta de manera efectiva la resistencia de estos materiales a ≈60 GPa para los nanotubos de carbono de paredes múltiples ^[52] y ≈17 GPa para los haces de nanotubos de carbono de doble pared. ^[54] Los nanotubos de carbono no son tan fuertes bajo compresión. Debido a su estructura hueca y su alta relación de aspecto, tienden a sufrir pandeo cuando se colocan bajo tensión de compresión, torsión o flexión. ^[55]

Por otra parte, se ha demostrado que en la dirección radial son bastante blandos. La primera observación de elasticidad radial con microscopio electrónico de transmisión sugirió que incluso las fuerzas de van der Waals pueden deformar dos nanotubos adyacentes. Más tarde, varios grupos realizaron nanoindentaciones con un microscopio de fuerza atómica para medir cuantitativamente la elasticidad radial de nanotubos de carbono de paredes múltiples y también se realizó una microscopía de fuerza atómica en modo de contacto/golpeteo en nanotubos de carbono de pared simple. El módulo de Young del orden de varios GPa mostró que los CNT son, de hecho, muy blandos en la dirección radial. ^{[ cita requerida ]}

En 2020 se informó que los nanocompuestos poliméricos rellenos de CNT con cargas de 4 % en peso y 6 % en peso son las concentraciones más óptimas, ya que proporcionan un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas y la resiliencia de las propiedades mecánicas frente a la exposición a los rayos UV para la capa de revestimiento umbilical offshore. ^[56]

Eléctrico

Estructuras de bandas calculadas utilizando una aproximación de enlace fuerte para CNT (6,0) (zigzag, metálico), CNT (10,2) (semiconductores) y CNT (10,10) (sillón, metálico)

A diferencia del grafeno, que es un semimetal bidimensional , los nanotubos de carbono son metálicos o semiconductores a lo largo del eje tubular. Para un nanotubo ( n , m ) dado, si n = m , el nanotubo es metálico; si n − m es un múltiplo de 3 y n ≠ m, entonces el nanotubo es cuasimetálico con un intervalo de banda muy pequeño; de lo contrario, el nanotubo es un semiconductor moderado . ^[57] Por lo tanto, todos los nanotubos tipo sillón ( n = m ) son metálicos y los nanotubos (6,4), (9,1), etc. son semiconductores. ^[58] Los nanotubos de carbono no son semimetálicos porque el punto degenerado (el punto donde la banda π [de enlace] se encuentra con la banda π* [antienlace], en el que la energía tiende a cero) está ligeramente desplazado respecto del punto K en la zona de Brillouin debido a la curvatura de la superficie del tubo, lo que provoca la hibridación entre las bandas antienlace σ* y π*, modificando la dispersión de la banda.

La regla sobre el comportamiento metálico versus semiconductor tiene excepciones porque los efectos de curvatura en tubos de diámetro pequeño pueden influir fuertemente en las propiedades eléctricas. Por lo tanto, un SWCNT (5,0) que debería ser semiconductor de hecho es metálico según los cálculos. Del mismo modo, los SWCNT en zigzag y quirales con diámetros pequeños que deberían ser metálicos tienen un espacio finito (los nanotubos de sillón siguen siendo metálicos). ^[58] En teoría, los nanotubos metálicos pueden transportar una densidad de corriente eléctrica de 4 × 10 ⁹ A/cm ² , que es más de 1.000 veces mayor que las de metales como el cobre , ^[59] donde para las interconexiones de cobre , las densidades de corriente están limitadas por la electromigración . Por lo tanto, los nanotubos de carbono se están explorando como interconexiones y componentes que mejoran la conductividad en materiales compuestos, y muchos grupos están intentando comercializar cables eléctricos altamente conductores ensamblados a partir de nanotubos de carbono individuales. Sin embargo, hay desafíos importantes que superar, como la saturación de corriente no deseada bajo voltaje, ^[60] y las uniones de nanotubos a nanotubos y las impurezas mucho más resistivas, todo lo cual reduce la conductividad eléctrica de los cables de nanotubos macroscópicos en órdenes de magnitud, en comparación con la conductividad de los nanotubos individuales.

Debido a su sección transversal a escala nanométrica, los electrones se propagan únicamente a lo largo del eje del tubo. Como resultado, los nanotubos de carbono se denominan frecuentemente conductores unidimensionales. La conductancia eléctrica máxima de un nanotubo de carbono de pared simple es 2 G ₀ , donde G ₀ = 2 e ² / h es la conductancia de un solo canal cuántico balístico . ^[61]

Debido al papel del sistema de electrones π en la determinación de las propiedades electrónicas del grafeno , el dopaje en nanotubos de carbono difiere del de los semiconductores cristalinos a granel del mismo grupo de la tabla periódica (por ejemplo, silicio). La sustitución grafítica de átomos de carbono en la pared del nanotubo por dopantes de boro o nitrógeno conduce a un comportamiento de tipo p y tipo n, respectivamente, como sería de esperar en el silicio. Sin embargo, algunos dopantes no sustitucionales ( intercalados o adsorbidos) introducidos en un nanotubo de carbono, como los metales alcalinos y los metalocenos ricos en electrones , dan como resultado una conducción de tipo n porque donan electrones al sistema de electrones π del nanotubo. Por el contrario, los aceptores de electrones π como FeCl ₃ o los metalocenos deficientes en electrones funcionan como dopantes de tipo p porque atraen electrones π de la parte superior de la banda de valencia.

Se ha informado de superconductividad intrínseca , ^{[62] [63] [64]} aunque otros experimentos no encontraron evidencia de esto, dejando la afirmación como tema de debate. ^[65]

En 2021, Michael Strano, profesor de Ingeniería Química Carbon P. Dubbs en el MIT, publicó los hallazgos del departamento sobre el uso de nanotubos de carbono para crear una corriente eléctrica. ^[66] Al sumergir las estructuras en un disolvente orgánico, el líquido extrajo electrones de las partículas de carbono. Strano fue citado diciendo: "Esto permite hacer electroquímica , pero sin cables", y representa un avance significativo en la tecnología. ^[67] Las aplicaciones futuras incluyen impulsar robots a escala micro o nanométrica, así como impulsar reacciones de oxidación de alcohol, que son importantes en la industria química. ^[67]

Los defectos cristalográficos también afectan las propiedades eléctricas del tubo. Un resultado común es la disminución de la conductividad a través de la región defectuosa del tubo. Un defecto en los tubos metálicos tipo sillón (que pueden conducir electricidad) puede hacer que la región circundante se vuelva semiconductora y las vacantes monoatómicas individuales induzcan propiedades magnéticas. ^[68]

Óptico

Los nanotubos de carbono tienen propiedades útiles de absorción , fotoluminiscencia ( fluorescencia ) y espectroscopia Raman . Los métodos espectroscópicos ofrecen la posibilidad de caracterizar de forma rápida y no destructiva cantidades relativamente grandes de nanotubos de carbono. Existe una fuerte demanda de dicha caracterización desde el punto de vista industrial: numerosos parámetros de la síntesis de nanotubos se pueden cambiar, intencional o involuntariamente, para alterar la calidad de los nanotubos, como el contenido de carbono no tubular, la estructura (quiralidad) de los nanotubos producidos y los defectos estructurales. Estas características determinan luego casi todas las demás propiedades ópticas, mecánicas y eléctricas significativas.

Las propiedades ópticas de los nanotubos de carbono se han estudiado para su uso en aplicaciones como diodos emisores de luz ( LED ) ^{[69] [70]} y se han producido en el laboratorio fotodetectores ^{[71] basados ​​en un único nanotubo. Su característica única no es la eficiencia, que todavía es relativamente baja, sino la selectividad estrecha en la longitud de} onda de emisión y detección de la luz y la posibilidad de su ajuste fino a través de la estructura del nanotubo. Además, se han realizado dispositivos de bolómetro ^[72] y memoria optoelectrónica ^[73] en conjuntos de nanotubos de carbono de pared simple. La fluorescencia de los nanotubos se ha investigado con fines de obtención de imágenes y detección en aplicaciones biomédicas. ^{[74] [75] [76]}

Térmico

Se espera que todos los nanotubos sean muy buenos conductores térmicos a lo largo del tubo, exhibiendo una propiedad conocida como " conducción balística ", pero buenos aislantes laterales al eje del tubo. Las mediciones muestran que un SWNT individual tiene una conductividad térmica a temperatura ambiente a lo largo de su eje de aproximadamente 3500 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ ; ^[77] compárese esto con el cobre, un metal bien conocido por su buena conductividad térmica , que transmite 385 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ . Un SWNT individual tiene una conductividad térmica a temperatura ambiente lateral a su eje (en la dirección radial) de aproximadamente 1,52 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ , ^[78] que es aproximadamente tan conductor térmicamente como el suelo. Los conjuntos macroscópicos de nanotubos como películas o fibras han alcanzado hasta 1500 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ hasta ahora. ^[79] Las redes compuestas de nanotubos muestran diferentes valores de conductividad térmica, desde el nivel de aislamiento térmico con la conductividad térmica de 0,1 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ hasta valores tan altos. ^[80] Esto depende de la cantidad de contribución a la resistencia térmica del sistema causada por la presencia de impurezas, desalineaciones y otros factores. Se estima que la estabilidad de temperatura de los nanotubos de carbono es de hasta 2800 °C en vacío y aproximadamente 750 °C en aire. ^[81]

Los defectos cristalográficos afectan fuertemente las propiedades térmicas del tubo. Dichos defectos conducen a la dispersión de fonones , lo que a su vez aumenta la tasa de relajación de los fonones . Esto reduce el camino libre medio y reduce la conductividad térmica de las estructuras de nanotubos. Las simulaciones de transporte de fonones indican que los defectos sustitutivos como el nitrógeno o el boro conducirán principalmente a la dispersión de fonones ópticos de alta frecuencia. Sin embargo, los defectos de mayor escala, como los defectos de Stone-Wales, causan dispersión de fonones en un amplio rango de frecuencias, lo que conduce a una mayor reducción de la conductividad térmica. ^[82]

Síntesis

Se han desarrollado técnicas para producir nanotubos en cantidades considerables, incluyendo descarga de arco, ablación láser, deposición química en fase de vapor (CVD) y desproporción de monóxido de carbono a alta presión (HiPCO). Entre estos, la descarga de arco y la ablación láser son procesos lote por lote, la deposición química en fase de vapor se puede utilizar tanto para procesos lote por lote como continuos, ^{[83] [84]} y HiPCO es un proceso continuo en fase gaseosa. ^[85] La mayoría de estos procesos se llevan a cabo al vacío o con gases de proceso. El método de crecimiento CVD es popular, ya que produce grandes cantidades y tiene un grado de control sobre el diámetro, la longitud y la morfología. Usando catalizadores particulados, se pueden sintetizar grandes cantidades de nanotubos por estos métodos, y la industrialización está en camino, con varias fábricas de CNT y fibras de CNT en todo el mundo. Un problema de los procesos CVD es la alta variabilidad en las características del nanotubo ^[86]. El proceso HiPCO avanza en la catálisis y el crecimiento continuo está haciendo que los CNT sean más viables comercialmente. ^[87] El proceso HiPCO ayuda a producir nanotubos de carbono de pared simple de alta pureza en mayor cantidad. El reactor HiPCO opera a alta temperatura de 900-1100 °C y alta presión de ~30-50 bar. ^[88] Utiliza monóxido de carbono como fuente de carbono y pentacarbonilo de hierro o tetracarbonilo de níquel como catalizador. Estos catalizadores proporcionan un sitio de nucleación para que crezcan los nanotubos, ^[85] mientras que los catalizadores más económicos a base de hierro como el ferroceno se pueden utilizar para el proceso de CVD.

Las matrices de nanotubos de carbono alineadas verticalmente también se cultivan mediante deposición química de vapor térmica. Un sustrato (cuarzo, silicio, acero inoxidable, fibras de carbono, etc.) se recubre con una capa de metal catalítico (Fe, Co, Ni). Normalmente, esa capa es de hierro y se deposita mediante pulverización catódica hasta un espesor de 1 a 5 nm. A menudo, también se coloca primero sobre el sustrato una subcapa de alúmina de 10 a 50 nm. Esto imparte una humectación controlable y buenas propiedades de interfaz. Cuando el sustrato se calienta a la temperatura de crecimiento (~600 a 850 °C), la película de hierro continua se rompe en pequeñas islas y cada isla nuclea un nanotubo de carbono. El espesor de la pulverización catódica controla el tamaño de la isla y esto, a su vez, determina el diámetro del nanotubo. Las capas de hierro más delgadas reducen el diámetro de las islas y reducen el diámetro de los nanotubos cultivados. La cantidad de tiempo que la isla de metal puede permanecer a la temperatura de crecimiento es limitada, ya que son móviles y pueden fusionarse en islas más grandes (pero menos numerosas). El recocido a la temperatura de crecimiento reduce la densidad del sitio (número de CNT/mm2 ⁾ al tiempo que aumenta el diámetro del catalizador.

Los nanotubos de carbono preparados en su estado original siempre tienen impurezas como otras formas de carbono (carbono amorfo, fulereno, etc.) e impurezas no carbonosas (metal utilizado como catalizador). ^{[89] [90]} Estas impurezas deben eliminarse para poder utilizar los nanotubos de carbono en las aplicaciones. ^[91]

Purificación

Los nanotubos de carbono sintetizados contienen típicamente impurezas y, lo que es más importante, diferentes quiralidades de los nanotubos de carbono. Por lo tanto, se han desarrollado múltiples métodos para purificarlos, incluidos la ultracentrifugación con gradiente de densidad (DGU) ^{[92] [93] [94] asistida por polímeros, [95] [96]} cromatografía ^{[97] [98] [99]} y extracción acuosa en dos fases (ATPE). ^{[100] [101] [102] [103]} Estos métodos se han revisado en múltiples artículos. ^{[104] [105] [106]}

Ciertos polímeros dispersan o envuelven selectivamente los CNT de una quiralidad, un carácter metálico o un diámetro particular. Por ejemplo, los poli(fenilenvinilenos) dispersan los CNT de diámetros específicos (0,75–0,84 nm) y los polifluorenos son altamente selectivos para los CNT semiconductores. Esto implica principalmente dos pasos: sonicar la mezcla (CNT y polímeros en disolvente), centrifugar y el sobrenadante son los CNT deseados.

La ultracentrifugación en gradiente de densidad es un método basado en la diferencia de densidad de los CNT, de modo que los diferentes componentes se colocan en capas en tubos de centrífuga bajo fuerza centrífuga. Los métodos basados ​​en cromatografía incluyen exclusión por tamaño (SEC), intercambio iónico (IEX) y cromatografía en gel. Para SEC, los CNT se separan debido a la diferencia de tamaño utilizando una fase estacionaria con diferente tamaño de poro. En cuanto a IEX, la separación se logra en función de su adsorción y desorción diferencial sobre resinas funcionalizadas químicamente empaquetadas en una columna IEX, por lo que es importante comprender la interacción entre las mezclas de CNT y las resinas. Se informa que el primer IEX separa los SWCNT de ADN. ^[107] La ​​cromatografía en gel se basa en la partición de los CNT entre la fase estacionaria y móvil, se encontró que los CNT semiconductores son atraídos con más fuerza por el gel que los CNT metálicos. ^{[108] [109]} Si bien muestra potencial, la aplicación actual se limita a la separación de especies semiconductoras (n,m).

La ATPE utiliza dos polímeros solubles en agua, como el polietilenglicol (PEG) y el dextrano . Cuando se mezclan, se forman espontáneamente dos fases acuosas inmiscibles , y cada una de las dos fases muestra una afinidad diferente por los CNT. La partición depende de la diferencia de energía de solvatación entre dos fases similares de volúmenes a microescala. Al cambiar el sistema de separación o las temperaturas, y al agregar oxidantes fuertes, reductores o sales, se puede ajustar la partición de las especies de CNT en las dos fases.

A pesar del progreso que se ha logrado para separar y purificar los CNT, aún quedan muchos desafíos, como el crecimiento de CNT con quiralidad controlada, de modo que no se necesita una purificación adicional, ni una purificación a gran escala.

Ventajas de los CNT monoquirales

Los CNT monoquirales tienen la ventaja de que contienen menos impurezas o ninguna, y tienen espectros ópticos no congestionados bien definidos. Esto permite crear, por ejemplo, biosensores basados ​​en CNT con mayor sensibilidad y selectividad. ^[110] Por ejemplo, los SWCNT monoquirales son necesarios para esquemas de detección multiplexados y raciométricos, ^{[111] [112]} una sensibilidad mejorada ^[113] de biocompatibilidad . ^[114]

Funcionalización

Se sabe que los CNT tienen una dispersabilidad débil en muchos solventes como el agua como consecuencia de fuertes interacciones intermoleculares p–p. Esto dificulta la procesabilidad de los CNT en aplicaciones industriales. Para abordar el problema, se han desarrollado varias técnicas para modificar la superficie de los CNT con el fin de mejorar su estabilidad y solubilidad en agua. Esto mejora el procesamiento y la manipulación de los CNT insolubles, haciéndolos útiles para sintetizar nanofluidos de CNT innovadores con propiedades impresionantes que se pueden ajustar para una amplia gama de aplicaciones. Se han estudiado ampliamente las rutas químicas como la funcionalización covalente, que implica la oxidación de los CNT a través de ácidos fuertes (por ejemplo, ácido sulfúrico , ácido nítrico o una mezcla de ambos) para fijar los grupos carboxílicos en la superficie de los CNT como producto final o para una modificación adicional por esterificación o aminación. El injerto de radicales libres es una técnica prometedora entre los métodos de funcionalización covalente, en la que se utilizan peróxidos de alquilo o arilo, anilinas sustituidas y sales de diazonio como agentes de partida.

El injerto de radicales libres de macromoléculas (como el grupo funcional) sobre la superficie de los CNT puede mejorar la solubilidad de los CNT en comparación con los tratamientos ácidos comunes que implican la unión de moléculas pequeñas como el hidroxilo sobre la superficie de los CNT. La solubilidad de los CNT se puede mejorar significativamente mediante el injerto de radicales libres porque las moléculas funcionales grandes facilitan la dispersión de los CNT en una variedad de solventes incluso con un bajo grado de funcionalización. Recientemente se ha desarrollado un enfoque innovador y ecológico para la funcionalización covalente de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) utilizando brotes de clavo. Este enfoque es innovador y ecológico porque no utiliza ácidos tóxicos y peligrosos que se utilizan típicamente en los procedimientos comunes de funcionalización de nanomateriales de carbono. Los MWCNT se funcionalizan en un solo recipiente utilizando una reacción de injerto de radicales libres. Los MWCNT funcionalizados con clavo se dispersan luego en agua produciendo una suspensión acuosa de nanotubos de carbono de paredes múltiples altamente estable (nanofluidos). ^[115]

Modelado

Microestructuras simuladas por computadora con regiones de aglomeración

Los nanotubos de carbono se modelan de manera similar a los compuestos tradicionales en los que una fase de refuerzo está rodeada por una fase de matriz. Son comunes los modelos ideales, como los modelos cilíndricos, hexagonales y cuadrados. El tamaño del modelo de micromecánica es en gran medida función de las propiedades mecánicas estudiadas. El concepto de elemento de volumen representativo (RVE) se utiliza para determinar el tamaño y la configuración adecuados del modelo informático para replicar el comportamiento real del nanocompuesto reforzado con CNT. Dependiendo de la propiedad del material de interés (térmica, eléctrica, módulo, fluencia), un RVE puede predecir la propiedad mejor que las alternativas. Si bien la implementación del modelo ideal es computacionalmente eficiente, no representa las características microestructurales observadas en la microscopía electrónica de barrido de nanocompuestos reales. Para incorporar un modelado realista, también se generan modelos informáticos para incorporar variabilidad como ondulación, orientación y aglomeración de nanotubos de carbono de pared múltiple o de pared simple. ^[116]

Metrología

Hay muchos estándares de metrología y materiales de referencia disponibles para los nanotubos de carbono. ^[117]

Para los nanotubos de carbono de pared simple, la norma ISO /TS 10868 describe un método de medición del diámetro, la pureza y la fracción de nanotubos metálicos a través de espectroscopia de absorción óptica , ^[118] mientras que la ISO/TS 10797 y la ISO/TS 10798 establecen métodos para caracterizar la morfología y la composición elemental de los nanotubos de carbono de pared simple, utilizando microscopía electrónica de transmisión y microscopía electrónica de barrido respectivamente, junto con un análisis de espectrometría de rayos X de energía dispersiva . ^{[119] [120]}

El NIST SRM 2483 es ​​un hollín de nanotubos de carbono de pared simple utilizado como material de referencia para el análisis elemental , y se caracterizó mediante análisis termogravimétrico , análisis de activación gamma inmediata, análisis de activación neutrónica inducida , espectroscopia de masas de plasma acoplado inductivamente , dispersión Raman resonante , espectroscopia de fluorescencia UV-visible-infrarrojo cercano y espectroscopia de absorción, microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión. ^{[121] [122]} El Consejo Nacional de Investigación de Canadá también ofrece un material de referencia certificado SWCNT-1 para el análisis elemental mediante análisis de activación neutrónica y espectroscopia de masas de plasma acoplado inductivamente. ^{[117] [123]} El NIST RM 8281 es una mezcla de tres longitudes de nanotubos de carbono de pared simple. ^{[121] [124]}

Para los nanotubos de carbono de paredes múltiples, la norma ISO/TR 10929 identifica las propiedades básicas y el contenido de impurezas, ^[125] mientras que la norma ISO/TS 11888 describe la morfología utilizando microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, viscosimetría y análisis de dispersión de luz . ^[126] La norma ISO/TS 10798 también es válida para los nanotubos de carbono de paredes múltiples. ^[120]

Modificación química

Los nanotubos de carbono se pueden funcionalizar para lograr propiedades deseadas que se pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones. ^[127] Los dos métodos principales de funcionalización de nanotubos de carbono son modificaciones covalentes y no covalentes. Debido a su aparente naturaleza hidrófoba, ^[128] los nanotubos de carbono tienden a aglomerarse, lo que dificulta su dispersión en solventes o polímeros fundidos viscosos. Los haces o agregados de nanotubos resultantes reducen el rendimiento mecánico del compuesto final. La superficie de los nanotubos de carbono se puede modificar para reducir la hidrofobicidad y mejorar la adhesión interfacial a un polímero a granel a través de la unión química. ^[11]

La superficie de los nanotubos de carbono se puede modificar químicamente recubriendo nanopartículas de espinela mediante síntesis hidrotermal ^[129] y se puede utilizar para fines de oxidación del agua. ^[130]

Además, la superficie de los nanotubos de carbono se puede fluorar o halofluorar mediante calentamiento mientras está en contacto con una sustancia fluoroorgánica, formando así carbonos parcialmente fluorados (los llamados materiales Fluocar) con funcionalidad (halo)fluoroalquilo injertada. ^{[131] [132]}

Aplicaciones

Cinta nano

Los nanotubos de carbono se utilizan actualmente en múltiples aplicaciones industriales y de consumo, como componentes de baterías, compuestos de polímeros , para mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas del producto a granel y como pintura negra de gran capacidad de absorción. Se están desarrollando muchas otras aplicaciones, como transistores de efecto de campo para electrónica, tejidos de alta resistencia, biosensores para aplicaciones biomédicas y agrícolas, y muchas otras.

Biodetección

Los SWCNT tienen dimensiones a nanoescala que se ajustan al tamaño de las especies biológicas. Debido a esta compatibilidad de tamaño y su gran relación superficie-volumen, son sensibles a los cambios en su entorno químico. ^{[133] [134]} A través de la funcionalización de la superficie covalente y no covalente, los SWCNT se pueden adaptar con precisión para interacciones moleculares selectivas con un analito objetivo. ^[110] El SWCNT representa la unidad de transducción que convierte la interacción en un cambio de señal (óptica o eléctrica). Debido al progreso continuo en el desarrollo de estrategias de detección, existen numerosos ejemplos del uso de SWCNT como nanosensores altamente sensibles (incluso hasta el nivel de molécula única ^{[135] [136] [137]} ) para una variedad de biomoléculas importantes. Los ejemplos incluyen la detección de especies reactivas de oxígeno y nitrógeno, ^{[138] [139] [140] [141]} neurotransmisores, ^{[137] [142] [143] [144] [113]} otras moléculas pequeñas, ^{[145] [146] [147]} lípidos, ^{[148] [149]} proteínas, ^{[150] [151]} azúcares, ^{[152] [153]} ADN/ARN, ^{[154] [155]} enzimas ^{[156] [157]} así como bacterias. ^[158]

Las posibles aplicaciones futuras incluyen aplicaciones biomédicas y ambientales, como la monitorización de la salud de las plantas en la agricultura ^{[138] [139] [159],} el control de procesos de separación en biorreactores, la investigación/diagnóstico de la comunicación neuronal ^[160] y numerosas enfermedades como los trastornos de la coagulación, ^[161] la diabetes, ^{[153] [162]} el cáncer, ^[163] las infecciones microbianas y virales, ^{[158] [164]} las pruebas de eficacia de los productos farmacéuticos ^[165] o la monitorización de infecciones mediante implantes inteligentes. En la industria, los SWCNT ya se utilizan como sensores en la detección de gases y olores en forma de nariz electrónica ^[166] o en el cribado de enzimas. ^[167]

Biosensores ópticos con SWCNT. La funcionalización de SWCNT con (bio)polímeros conduce a nanosensores para diversas moléculas. La interacción con estas moléculas influye en la fluorescencia NIR de los SWCNT.

El cambio de señal se manifiesta en un aumento o disminución de la corriente (eléctrica) ^[134] o en un cambio en la intensidad o longitud de onda de la emisión de fluorescencia (óptica). ^[110] Dependiendo del tipo de aplicación, la transmisión de señales tanto eléctricas como ópticas puede ser ventajosa. ^[168] Para la medición sensible de cambios electrónicos, a menudo se utilizan transistores de efecto de campo (FET) en los que se mide el flujo de cargas dentro de los SWCNT. Las estructuras FET permiten una fácil integración en chip y se pueden paralelizar para detectar múltiples analitos objetivo simultáneamente. ^[147] Sin embargo, dichos sensores son más invasivos para aplicaciones in vivo, ya que todo el dispositivo debe insertarse en el cuerpo. La detección óptica con SWCNT semiconductores se basa en la recombinación radiativa de excitones en el infrarrojo cercano (NIR) mediante excitación óptica (fluorescencia ^[169] ) o eléctrica (electroluminiscencia ^{[170] [171]} ) previa. La emisión en el NIR permite la detección en la ventana de transparencia biológica, donde las aplicaciones de sensores ópticos se benefician de una dispersión y autofluorescencia reducidas de las muestras biológicas y, en consecuencia, de una alta relación señal-ruido. ^[172] En comparación con los sensores ópticos en el rango UV o visible , también aumenta la profundidad de penetración en el tejido biológico. Además de la ventaja de una lectura sin contacto, los SWCNT tienen una excelente fotoestabilidad, ^[173] lo que permite aplicaciones de sensores a largo plazo. Además, el tamaño a nanoescala de los SWCNT permite un recubrimiento denso de superficies que permite la obtención de imágenes químicas, por ejemplo, de procesos de liberación celular con alta resolución espacial y temporal. ^{[137] [113]} La detección de varios analitos objetivo es posible mediante la disposición espacial de diferentes sensores SWCNT en matrices ^{[158] [174] [175]} o mediante detección hiperespectral ^{[158] [176]} basada en sensores SWCNT monoquirales que emiten a diferentes longitudes de onda de emisión. Sin embargo, para aplicaciones de fluorescencia, se deben utilizar filtros ópticos para distinguir entre excitación y emisión y un detector sensible al infrarrojo cercano. También se pueden utilizar detectores de silicio estándar si se utilizan SWCNT monoquirales (extraíbles mediante procesos de purificación especiales) que emiten más cerca del rango visible (800 - 900 nm). ^{[113] [177]} Para evitar la susceptibilidad de los sensores ópticos a la luz ambiental fluctuante, se pueden utilizar referencias internas como SWCNT que se modifican para que sean emisores de infrarrojo cercano no sensibles o estables ^{[158] [178]} . Una alternativa es medir la vida útil de la fluorescencia ^[179].En general, los SWCNT tienen un gran potencial como bloques de construcción para varios biosensores. Para que los SWCNT sean adecuados para la biodetección, su superficie debe modificarse para garantizar la estabilidad coloidal y proporcionar un punto de apoyo para el reconocimiento biológico. Por lo tanto, la biodetección y las modificaciones de la superficie (funcionalización) están estrechamente relacionadas. ^{[110] [180] [181]}

Otras aplicaciones actuales

• Easton-Bell Sports, Inc. se ha asociado con Zyvex Performance Materials para utilizar tecnología CNT en varios de sus componentes de bicicleta , incluidos manillares planos y elevados, bielas, horquillas, tijas de sillín, potencias y manillares aerodinámicos.
• Amroy Europe Oy fabrica resinas nanoepoxi de carbono Hybtonite , en las que los nanotubos de carbono se han activado químicamente para unirse al epoxi , lo que da como resultado un material compuesto que es entre un 20% y un 30% más resistente que otros materiales compuestos. Se ha utilizado para turbinas eólicas, pinturas marinas y una variedad de equipos deportivos como esquís, palos de hockey sobre hielo, bates de béisbol, flechas de caza y tablas de surf. ^[182]
• Surrey NanoSystems sintetiza nanotubos de carbono para crear la pintura negra ultraabsorbente vantablack .
• La "cinta Gecko" (también llamada " cinta nano ") se vende a menudo en el mercado como cinta adhesiva de doble cara . Se puede utilizar para colgar objetos ligeros, como cuadros y elementos decorativos, en paredes lisas sin necesidad de hacer agujeros en ellas. Las matrices de nanotubos de carbono que componen las cerdas sintéticas no dejan residuos tras su retirada y pueden permanecer pegajosas a temperaturas extremas. ^[183]
• Consejos para sondas de microscopio de fuerza atómica . ^[184]

Aplicaciones en desarrollo

Las aplicaciones de los nanotubos en desarrollo en el ámbito académico y la industria incluyen:

• Dispositivos médicos: el uso de nanotubos de carbono de pared simple en dispositivos médicos da como resultado la ausencia de contaminación de la piel y una alta flexibilidad y suavidad, que son cruciales para las aplicaciones de atención médica. ^[185]
• Electrónica portátil y comunicación 5G/6G: Los electrodos con nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) presentan excelentes propiedades electroquímicas y flexibilidad. ^{[186] [187]}
• Betún y asfalto: La primera sección de prueba del mundo de pavimento de carretera con nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) mostró un aumento del 67% en la resistencia a grietas y surcos, aumentando la vida útil de los materiales. ^[188]
• Nanocompuestos para los mercados de aviación, automoción y energía renovable: la modificación de la resina con solo un 0,02 % de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) aumenta la conductividad eléctrica en un 276 % sin comprometer las propiedades mecánicas de los polímeros reforzados con fibra, mejorando también las propiedades de flexión y retrasando la degradación térmica. ^[189]
• Fabricación aditiva: los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) se mezclan con un medio de impresión adecuado o se utilizan como material de relleno en el proceso de impresión, creando estructuras complejas con propiedades mecánicas y eléctricas mejoradas. ^[190]
• Utilización de nanotubos de carbono como material de canal de transistores de efecto de campo de nanotubos de carbono . ^[191]
• Utilización de nanotubos de carbono como andamiaje para diversas técnicas de microfabricación. ^[192]
• Disipación de energía en nanoestructuras autoorganizadas bajo la influencia de un campo eléctrico. ^[193]
• Uso de nanotubos de carbono para la monitorización ambiental debido a su área superficial activa y su capacidad para absorber gases. ^[194]
• Jack Andraka utilizó nanotubos de carbono en su prueba de cáncer de páncreas. Su método de prueba ganó el premio Gordon E. Moore de la Feria Internacional de Ciencia e Ingeniería de Intel en la primavera de 2012. ^[195]
• La compañía Boeing ha patentado el uso de nanotubos de carbono para el control de la salud estructural ^[196] de los materiales compuestos utilizados en las estructuras de las aeronaves. Se espera que esta tecnología reduzca en gran medida el riesgo de un fallo en vuelo causado por la degradación estructural de las aeronaves.
• Zyvex Technologies también ha construido un buque marítimo de 54 pies, el Piranha Unmanned Surface Vessel , como demostrador tecnológico de lo que es posible utilizando la tecnología CNT. Los CNT ayudan a mejorar el rendimiento estructural del buque, lo que da como resultado un barco liviano de 8000 libras que puede transportar una carga útil de 15 000 libras en un rango de 2500 millas. ^[197]
• IMEC está utilizando nanotubos de carbono para películas en litografía de semiconductores. ^[198]
• En ingeniería de tejidos , los nanotubos de carbono se han utilizado como andamiaje para el crecimiento óseo. ^[199]

Los nanotubos de carbono pueden servir como aditivos para diversos materiales estructurales. Por ejemplo, los nanotubos forman una pequeña porción de los materiales de algunos bates de béisbol (principalmente fibra de carbono ), palos de golf, piezas de automóviles o acero de Damasco . ^{[200] [201]}

IBM esperaba que los transistores de nanotubos de carbono se utilizaran en circuitos integrados en 2020. ^[202]

Los SWCNT producidos por OCSiAl han encontrado uso en baterías de iones de litio de carga más rápida y de larga duración ; ^{[203] piezas de automóviles} de poliamida para pintura electrónica; ^[204] imprimaciones automotrices para beneficios de costos y mejor estética de las capas superiores; ^[205] pisos ESD ; ^{[206] [207]} revestimientos de revestimiento eléctricamente conductores para tanques y tuberías; ^[208] piezas de caucho con estabilidad mejorada al envejecimiento por calor y aceite; ^{[209] [210]} gelcoats conductores para requisitos ATEX y gelcoats conductores para herramientas para mayor seguridad y eficiencia; ^[211] y revestimientos de fibra calefactora para elementos de infraestructura. ^[212]

Aplicaciones potenciales/futuras

La resistencia y flexibilidad de los nanotubos de carbono los hace potencialmente útiles para controlar otras estructuras a nanoescala, lo que sugiere que tendrán un papel importante en la ingeniería nanotecnológica . ^[213] Se ha comprobado que la resistencia a la tracción más alta de un nanotubo de carbono de paredes múltiples individual es de 63  GPa . ^[3] Se encontraron nanotubos de carbono en el acero de Damasco del siglo XVII, lo que posiblemente ayude a explicar la legendaria resistencia de las espadas hechas de él. ^{[214] [215]} Recientemente, varios estudios han destacado la posibilidad de utilizar nanotubos de carbono como bloques de construcción para fabricar dispositivos macroscópicos tridimensionales (>1 mm en las tres dimensiones) totalmente de carbono. Lalwani et al. han informado de un nuevo método de reticulación térmica iniciada por radicales para fabricar andamios macroscópicos, independientes, porosos y totalmente de carbono utilizando nanotubos de carbono de pared simple y múltiple como bloques de construcción. ^[39] Estos andamios poseen poros macro, micro y nanoestructurados y la porosidad se puede adaptar para aplicaciones específicas. Estos andamios/arquitecturas 3D totalmente de carbono se pueden utilizar para la fabricación de la próxima generación de almacenamiento de energía, supercondensadores, transistores de emisión de campo, catálisis de alto rendimiento, ^[216] energía fotovoltaica y dispositivos e implantes biomédicos.

Los CNT son candidatos potenciales para futuros materiales de vías y cables en circuitos VLSI a escala nanométrica. Al eliminar las preocupaciones sobre la confiabilidad de la electromigración que afectan a las interconexiones de Cu actuales , los CNT aislados (de pared simple y múltiple) pueden transportar densidades de corriente superiores a 1000 MA/cm ² sin sufrir daños por electromigración. ^[217]

Los nanotubos de pared simple son candidatos probables para la miniaturización de la electrónica. El bloque de construcción más básico de estos sistemas es un cable eléctrico, y los SWNT con diámetros del orden de un nanómetro pueden ser excelentes conductores. ^{[7] [218]} Una aplicación útil de los SWNT es el desarrollo de los primeros transistores de efecto de campo intermoleculares (FET). La primera puerta lógica intermolecular que utiliza FET SWCNT se realizó en 2001. ^[219] Una puerta lógica requiere tanto un p-FET como un n-FET. Debido a que los SWNT son p-FET cuando se exponen al oxígeno y n-FET en caso contrario, es posible exponer la mitad de un SWNT al oxígeno y proteger la otra mitad de él. El SWNT resultante actúa como una puerta no lógica con FET de tipo p y n en la misma molécula.

Grandes cantidades de CNT puros se pueden convertir en una lámina o película independiente mediante la técnica de fabricación de fundición en cinta diseñada para superficies (SETC), que es un método escalable para fabricar láminas flexibles y plegables con propiedades superiores. ^{[220] [221]} Otro factor de forma informado es la fibra de CNT (también conocida como filamento) mediante hilado húmedo . ^[222] La fibra se hila directamente desde el crisol de síntesis o se hila a partir de CNT disueltos prefabricados. Las fibras individuales se pueden convertir en un hilo . Aparte de su resistencia y flexibilidad, la principal ventaja es hacer un hilo conductor de electricidad . Las propiedades electrónicas de las fibras de CNT individuales (es decir, el haz de CNT individuales) están regidas por la estructura bidimensional de los CNT. Se midió que las fibras tenían una resistividad solo un orden de magnitud mayor que los conductores metálicos a 300 K (27 °C; 80 °F). Al optimizar aún más los CNT y las fibras de CNT, se podrían desarrollar fibras de CNT con propiedades eléctricas mejoradas. ^{[217] [223]}

Los hilos basados ​​en CNT son adecuados para aplicaciones en energía y tratamiento electroquímico del agua cuando se recubren con una membrana de intercambio iónico . ^[224] Además, los hilos basados ​​en CNT podrían reemplazar al cobre como material de bobinado . Pyrhönen et al. (2015) han construido un motor utilizando bobinado de CNT. ^{[225] [226]}

Seguridad y salud

Una imagen de microscopio electrónico de barrido de haces de nanotubos de carbono de paredes múltiples que perforan una célula epitelial alveolar .

El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) es la principal agencia federal de los Estados Unidos que realiza investigaciones y proporciona orientación sobre las implicaciones y aplicaciones de los nanomateriales en la seguridad y salud ocupacional . Los primeros estudios científicos han indicado que las partículas a nanoescala pueden representar un mayor riesgo para la salud que los materiales a granel debido a un aumento relativo en el área de superficie por unidad de masa. El aumento de la longitud y el diámetro de los CNT se correlaciona con una mayor toxicidad ^[227] y alteraciones patológicas en los pulmones. ^[228] Las interacciones biológicas de los nanotubos no se comprenden bien, y el campo está abierto a estudios toxicológicos continuos. A menudo es difícil separar los factores de confusión y, dado que el carbono es relativamente inerte biológicamente, parte de la toxicidad atribuida a los nanotubos de carbono puede deberse en cambio a la contaminación residual del catalizador metálico. En estudios anteriores, solo se demostró de manera confiable que Mitsui-7 era cancerígeno, aunque por razones poco claras/desconocidas. ^[229] A diferencia de muchas fibras minerales comunes (como el amianto), la mayoría de los SWCNT y MWCNT no cumplen los criterios de tamaño y relación de aspecto para ser clasificados como fibras respirables. En 2013, dado que los efectos a largo plazo sobre la salud aún no se han medido, NIOSH publicó un Boletín de Inteligencia Actual ^[230] que detalla los peligros potenciales y el límite de exposición recomendado para los nanotubos y fibras de carbono. ^[231] El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional de los EE. UU. ha determinado límites de exposición recomendados (REL) no reglamentarios de 1 μg/ ^m3 para nanotubos de carbono y nanofibras de carbono como carbono elemental corregido por el fondo como una concentración de masa respirable promedio ponderada en el tiempo (TWA) de 8 horas. ^[232] Aunque los CNT causaron inflamación pulmonar y toxicidad en ratones, la exposición a aerosoles generados por el lijado de compuestos que contenían MWCNT recubiertos de polímero, representativos del producto final real, no ejerció tal toxicidad. ^[233]

A partir de octubre de 2016, los nanotubos de carbono de pared simple se han registrado a través de las regulaciones de Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Sustancias Químicas (REACH) de la Unión Europea, con base en la evaluación de las propiedades potencialmente peligrosas de los SWCNT. Con base en este registro, la comercialización de SWCNT está permitida en la UE hasta 100 toneladas métricas. ^[234] Actualmente, el tipo de SWCNT registrado a través de REACH está limitado al tipo específico de nanotubos de carbono de pared simple fabricados por OCSiAl , que presentó la solicitud. ^[235]

Historia

La verdadera identidad de los descubridores de los nanotubos de carbono es un tema de cierta controversia. ^[236] Un editorial de 2006 escrito por Marc Monthioux y Vladimir Kuznetsov en la revista Carbon describió el origen del nanotubo de carbono. ^[237] Un gran porcentaje de la literatura académica y popular atribuye el descubrimiento de tubos huecos de tamaño nanométrico compuestos de carbono grafítico a Sumio Iijima de NEC en 1991. Su artículo inició una oleada de entusiasmo y se le podría atribuir el mérito de inspirar a muchos científicos que ahora estudian las aplicaciones de los nanotubos de carbono. Aunque a Iijima se le ha dado gran parte del crédito por descubrir los nanotubos de carbono, resulta que la cronología de los nanotubos de carbono se remonta a mucho antes de 1991. ^[236]

En 1952, LV Radushkevich y VM Lukyanovich publicaron imágenes claras de tubos de 50 nanómetros de diámetro hechos de carbono en el Journal of Physical Chemistry Of Russia . ^[238] Este descubrimiento pasó en gran medida desapercibido, ya que el artículo se publicó en ruso y el acceso de los científicos occidentales a la prensa soviética era limitado durante la Guerra Fría . Monthioux y Kuznetsov mencionaron en su editorial de Carbon : ^[237]

El hecho es que a Radushkevich y Lukyanovich [...] se les debe atribuir el descubrimiento de que los filamentos de carbono podían ser huecos y tener un diámetro nanométrico, es decir, el descubrimiento de los nanotubos de carbono.

En 1976, Morinobu Endo del CNRS observó tubos huecos de láminas de grafito enrolladas sintetizadas mediante una técnica de crecimiento químico en fase de vapor. ^[2] Los primeros especímenes observados más tarde se conocerían como nanotubos de carbono de pared simple (SWNT). ^[239] Endo, en su revisión temprana de fibras de carbono cultivadas en fase de vapor (VPCF), también nos recordó que había observado un tubo hueco, extendido linealmente con caras de capa de carbono paralelas cerca del núcleo de la fibra. ^[240] Esta parece ser la observación de nanotubos de carbono de paredes múltiples en el centro de la fibra. ^[239] Los MWCNT producidos en masa en la actualidad están fuertemente relacionados con el VPGCF desarrollado por Endo. ^[239] De hecho, lo llaman el "proceso Endo", por respeto a su trabajo temprano y sus patentes. ^{[239] [241]} En 1979, John Abrahamson presentó evidencia de nanotubos de carbono en la 14.ª Conferencia Bienal de Carbono en la Universidad Estatal de Pensilvania . El artículo de la conferencia describía los nanotubos de carbono como fibras de carbono que se producían en ánodos de carbono durante la descarga de arco. Se dio una caracterización de estas fibras, así como hipótesis para su crecimiento en una atmósfera de nitrógeno a bajas presiones. ^[242]

En 1981, un grupo de científicos soviéticos publicó los resultados de la caracterización química y estructural de nanopartículas de carbono producidas por una desproporción termocatalítica de monóxido de carbono. Utilizando imágenes TEM y patrones de XRD , los autores sugirieron que sus "cristales tubulares multicapa de carbono" se formaban al enrollar capas de grafeno en cilindros. Especularon que a través de este enrollamiento, son posibles muchas disposiciones diferentes de redes hexagonales de grafeno. Sugirieron dos de esas posibles disposiciones: una disposición circular (nanotubo de sillón); y una disposición espiral, helicoidal (tubo quiral). ^[243]

En 1987, Howard G. Tennent de Hyperion Catalysis obtuvo una patente estadounidense para la producción de "fibrillas de carbono discretas cilíndricas" con un "diámetro constante entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 70 nanómetros..., una longitud de 10 ² veces el diámetro y una región exterior de múltiples capas esencialmente continuas de átomos de carbono ordenados y un núcleo interior diferenciado..." ^[244]

El descubrimiento de Iijima en 1991 de nanotubos de carbono de paredes múltiples en el material insoluble de las barras de grafito quemadas por arco, ^[1] y la predicción independiente de Mintmire, Dunlap y White de que si se pudieran fabricar nanotubos de carbono de pared simple, exhibirían propiedades conductoras notables, contribuyeron a crear el entusiasmo inicial asociado con los nanotubos de carbono. ^[7] La ​​investigación sobre nanotubos se aceleró enormemente después de los descubrimientos independientes ^{[13] [14]} de Iijima e Ichihashi en NEC y Bethune et al. en IBM de métodos para producir específicamente nanotubos de carbono de pared simple agregando catalizadores de metales de transición al carbono en una descarga de arco. Thess et al. ^[15] refinaron este método catalítico vaporizando la combinación de carbono/metal de transición en un horno de alta temperatura, lo que mejoró en gran medida el rendimiento y la pureza de los SWNT y los hizo ampliamente disponibles para experimentos de caracterización y aplicación. La técnica de descarga de arco, conocida por producir el famoso buckminsterfullereno a escala preparativa ^{[ aclarar ] [245],} desempeñó un papel en el descubrimiento de nanotubos de pared múltiple y de pared simple, ampliando la serie de descubrimientos fortuitos relacionados con los fulerenos. El descubrimiento de los nanotubos sigue siendo un tema polémico. Muchos creen que el informe de Iijima de 1991 es de particular importancia porque hizo que los nanotubos de carbono se conocieran en la comunidad científica en su conjunto. ^{[236] [239]}

En 2020, durante una excavación arqueológica en Keezhadi , en Tamil Nadu (India) , se descubrió cerámica de unos 2600 años de antigüedad cuyos revestimientos parecen contener nanotubos de carbono. Las robustas propiedades mecánicas de los nanotubos son, en parte, la razón por la que los revestimientos han durado tantos años, afirman los científicos. ^[246]

Véase también

• Papel bucky
• Carbono derivado del carburo
• Nanocono de carbono
• Nanofibras de carbono
• Nanorollos de carbono
• Computadora de nanotubos de carbono
• Nanotubos de carbono en la energía fotovoltaica
• Tubo de carbono colosal
• Nanohilo de diamante
• Carbono filamentoso
• Modelado molecular
• Nanoflor
• Nano viga en I
• Ninithi (software de modelado de nanotubos)
• Propiedades ópticas de los nanotubos de carbono
• Semiconductor orgánico

Referencias

Este artículo incorpora texto de dominio público del Instituto Nacional de Ciencias de Salud Ambiental (NIEHS) según se cita.

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External links

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• C60 and Carbon Nanotubes a short video explaining how nanotubes can be made from modified graphite sheets and the three different types of nanotubes that are formed
• Learning module for Bandstructure of Carbon Nanotubes and Nanoribbons
• Selection of free-download articles on carbon nanotubes
• WOLFRAM Demonstrations Project: Electronic Band Structure of a Single-Walled Carbon Nanotube by the Zone-Folding Method
• Proyecto de demostración WOLFRAM: Estructura electrónica de un nanotubo de carbono de pared simple en representación de Wannier con enlace fuerte