aciloína

En química orgánica , las aciloínas o α-hidroxicetonas ^[1] son una clase de compuestos orgánicos de la forma general R-C(=O)-CR'(OH)-R" , compuestos por un grupo hidroxi ( -OH ) adyacente. a un grupo cetona ( >C=O ). El nombre aciloína se deriva del hecho de que se derivan formalmente del acoplamiento reductivo de grupos acilo carboxílicos ( R−C(=O)− [ ^1] Son uno de los. dos clases principales de hidroxicetonas , que se distinguen por la posición del grupo hidroxi con respecto a la cetona; en esta forma, el hidroxi está en el carbono alfa , lo que explica el nombre secundario de α-hidroxicetona ;

Síntesis

Existen reacciones orgánicas clásicas para la síntesis de aciloínas.

La condensación de aciloína es un acoplamiento reductor de ésteres.
La condensación de benjuí es una reacción de condensación entre aldehídos catalizada por un nucleófilo.
La oxidación de carbonilos es posible con oxígeno molecular pero no selectiva.
Una mejor alternativa es la oxidación de los correspondientes silil enol éteres con m CPBA en la oxidación de Rubbottom.
La oxidación de carbonilos con MoOPH es un sistema con peróxido de molibdeno , piridina y hexametilfosforamida .

Oxidación de enolatos por sulfoniloxaziridinas.

Los enolatos pueden ser oxidados por las sulfoniloxaziridinas . ^[2]^[3] El enolato reacciona mediante desplazamiento nucleofílico en el oxígeno deficiente en electrones del anillo de oxaziridina.

Este tipo de reacción se extiende a la síntesis asimétrica mediante el uso de oxaziridinas quirales derivadas del alcanfor (canforsulfonil oxaziridina). Cada isómero da acceso exclusivo a uno de los dos enantiómeros posibles . Esta modificación se aplica en la síntesis total del taxol Holton .

En la oxidación enolato de la ciclopentaenona a continuación ^[4] con cualquiera de los enantiómeros de alcanfor, se obtiene el isómero trans porque el acceso al grupo hidroxilo en la posición cis es limitado. El uso de la oxaziridina estándar no produjo aciloína.

Reacciones

La reducción de aciloínas da dioles .
La oxidación de las aciloínas da dionas .
Las α-hidroxicetonas dan resultados positivos en las pruebas de Tollens y Fehling .
Algunas aciloínas se reorganizan con posiciones intercambiadas bajo la influencia de la base en la transformación Lobry-de Bruyn-van Ekenstein
Una reacción similar es la llamada aminación de Voigt ^[5], donde una aciloína reacciona con una amina primaria y pentóxido de fósforo para formar una α-cetoamina: ^[6]

Síntesis de indol, ^[7] comparar Bischler-Möhlau

Ver también

Glicolardehído , una molécula relacionada equivalente a una aciloína con ambos grupos R como hidrógeno (y por lo tanto un aldehído, no una cetona)

Referencias

^ ab IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "acyloins". doi :10.1351/libro de oro.A00126
^ Davis, Franklin A.; Vishwakarma, Lal C.; Billmers, Joanne G.; Finn, John (1984). "Síntesis de compuestos de α-hidroxicarbonilo (aciloínas): oxidación directa de enolatos utilizando 2-sulfoniloxaziridinas". J. Org. Química. 49 (17): 3241–3243. doi :10.1021/jo00191a048.
^ Davis, FA; Haque, MS; Ulatowski, TG; Towson, JC (1986). "Oxidación asimétrica de enolatos de éster y amida utilizando nuevas (alcanforilsulfonil) oxaziridinas". J. Org. Química. 51 (12): 2402. doi : 10.1021/jo00362a053.
^ ab Hughes, Cámaras C.; Miller, Aubry K.; Trauner, Dirk (2005). «Un acercamiento electroquímico a los guanacastepenos» (PDF) . Org. Letón. 7 (16): 3425–3428. doi :10.1021/ol047387l. PMID 16048308. Archivado desde el original (PDF) el 4 de septiembre de 2006.
^ von Meyer, E.; Voigt, Karl (1886). "Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn" [Sobre el efecto de las aminas aromáticas primarias sobre el benjuí]. J. Prakt. Química. (en alemán). 34 (1): 1–27. doi :10.1002/prac.18860340101.
^ Lawrence, Stephen A. (2004). Aminas: Síntesis, Propiedades y Aplicaciones . Prensa de la Universidad de Cambridge . ISBN 978-0-521-78284-5.
^ Roth, Lepke (1972). "Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen" [Síntesis de derivados de indol y carbazol a partir de α-hidroxicetonas y aminas aromáticas]. Archiv der Pharmazie (en alemán). 305 (3): 159-171. doi :10.1002/ardp.19723050302. PMID 5048240. S2CID 84990819.