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MoOPH

MoOPH , también conocido como oxodiperoximolibdeno (piridina)-(triamida hexametilfosfórica) , es un reactivo utilizado en síntesis orgánica . [1] Contiene un centro de molibdeno (VI) con múltiples ligandos de oxígeno, coordinados con ligandos de piridina y HMPA , aunque el HMPA puede ser reemplazado por DMPU . [2] Es una fuente electrófila de oxígeno que reacciona con enolatos y estructuras relacionadas y, por lo tanto, puede usarse para la alfa- hidroxilación de compuestos que contienen carbonilo . [3] Otros reactivos utilizados para la alfa-hidroxilación a través de estructuras enol o enolato incluyen oxaziridina de Davis , oxígeno y varios peroxiácidos (ver Oxidación de Rubbottom ). Este reactivo fue utilizado por primera vez por Edwin Vedejs como un agente alfa-hidroxilante eficaz en 1974 y más tarde se publicó un procedimiento preparativo eficaz en 1978. [4]

Síntesis

MoOPH se sintetiza a partir de trióxido de molibdeno mediante oxidación con peróxido de hidrógeno y adición de ligandos HMPA y piridina : [4]

Reactividad

Estado de transición para la alfa-hidroxilación de MoOPH
Estado de transición para la alfa-hidroxilación de MoOPH

Debido al volumen estérico de MoOPH , se produce un ataque preferencial en el enlace O-O desde la cara del enolato menos obstaculizada en ausencia de factores estereoelectrónicos . [5] [6] [7]

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Además, los nitrilos con protones alfa ácidos pueden convertirse directamente en cianhidrinas ; sin embargo, en el caso de nitrilos ramificados, esta reacción produce directamente la cetona. [8]

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En el caso de las sulfonas, la alfa-hidroxilación conduce directamente a la cetona o aldehído. [9]

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Los subproductos comunes de la alfa-hidroxilación tienden a incluir sobreoxidación a la correspondiente reacción dicarbonilo o aldólica intermolecular del material de partida. Los procedimientos para prevenir reacciones secundarias incluyen la adición inversa del enolato a MoOPH o un control cuidadoso de la temperatura (-78 a -20 °C). Reacciones diversas notables incluyen la capacidad de MoOPH para oxidar alquilboranos directamente al alcohol con estereorretención neta. [10]

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También se ha demostrado que MoOPH oxida N-trimetilsilil amidas directamente al ácido hidroxámico. [11]

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Referencias

  1. ^ abcd Edwin Vedejs (15 de abril de 2001). "Oxodiperoximolibdeno (piridina) (triamida hexametilfosfórica)". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . doi :10.1002/047084289X.ro022. ISBN 978-0471936237. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  2. ^ Paqueta, Leo A.; y Koh Dongsoo (14 de septiembre de 1992). "Explosión con complejo MoO 5 -DMPU" (carta al editor) en Chemical and Engineering News , p. 2.
  3. ^ "HIDROXILACIÓN DE ENOLATOS CON OXODIPEROXIMOLIBDENO (PIRIDINA) (TRIAMIDA HEXAMETILFOSFÓRICA), MoO5·Py·HMPA(MoOPH): 3-HIDROXI-1,7,7-TRIMETILBICYCLO[2.2.1]HEPTAN-2-ONE". Síntesis orgánicas . 64 : 127. 1986. doi : 10.15227/orgsyn.064.0127.
  4. ^ abcVedejs , E.; Engler, DA; Telschow, JE (1 de enero de 1978). "Reacciones de peróxido de metales de transición. Síntesis de compuestos de α-hidroxicarbonilo a partir de enolatos". La Revista de Química Orgánica . 43 (2): 188-196. doi :10.1021/jo00396a002. ISSN  0022-3263.
  5. ^ Yuan, Changxia; Jin, Yehua; Wilde, Nathan C.; Baran, Phil S. (11 de julio de 2016). "Síntesis total breve y enantioselectiva de taxanos altamente oxidados". Edición internacional Angewandte Chemie . 55 (29): 8280–8284. doi :10.1002/anie.201602235. ISSN  1521-3773. PMC 4972021 . PMID  27240325. 
  6. ^ ab Hanessiano, Stephen; Cooke, Nigel G.; DeHoff, Brad; Sakito, Yoji (1 de junio de 1990). "La síntesis total de (+) -ionomicina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 112 (13): 5276–5290. doi :10.1021/ja00169a041. ISSN  0002-7863.
  7. ^ ab Morizawa, Yoshitomi; Yasuda, Arata; Uchida, Keiichi (1986). "El grupo trifluorometilo indujo una síntesis altamente estereoselectiva de compuestos de α-hidroxicarbonilo". Letras de tetraedro . 27 (16): 1833–1836. doi :10.1016/s0040-4039(00)84388-9.
  8. ^ abcdeVedejs , E.; Telschow, JE (20 de febrero de 1976). "Síntesis de cianhidrinas a partir de cianuros. Reacciones de peróxido de metales de transición". La Revista de Química Orgánica . 41 (4): 740–741. doi :10.1021/jo00866a048. ISSN  0022-3263.
  9. ^ Pequeño, R.Daniel; Myong, Sun Ok (1980). "Dessulfonilación oxidativa. Fenilvinilsulfona como equivalente sintético de cetena". Letras de tetraedro . 21 (35): 3339–3342. doi :10.1016/s0040-4039(00)78683-7.
  10. ^ Del interior, M. Mark; Preston, Scott B. (1 de octubre de 1980). "Estereoquímica de la oxidación de organoboranos con peróxido de molibdeno". La Revista de Química Orgánica . 45 (22): 4514–4515. doi :10.1021/jo01310a054. ISSN  0022-3263.
  11. ^ Matlin, SA; Sammes, PG (1 de enero de 1972). "Un nuevo método para la preparación de ácidos hidroxámicos a partir de amidas secundarias". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones Químicas (22): 1222. doi :10.1039/c39720001222. ISSN  0022-4936.