Cualquier compuesto orgánico con enlaces C-C y C≡C alternos.
El ictioterol es un poliino que se encuentra en plantas del género Ichthyothere y es altamente tóxico para los peces.
Un poliino es cualquier compuesto orgánico con enlaces simples y triples alternos ; es decir, una serie de alquinos consecutivos , (−C≡C−) n con n mayor que 1. Estos compuestos también se denominan poliacetilenos , especialmente en la literatura de productos naturales y ecología química, [1] aunque esta nomenclatura se refiere más propiamente a polímeros de acetileno compuestos de enlaces simples y dobles alternos (−CR=CR′−) n con n mayor que 1. A veces también se les conoce como oligoinos , [2] [ necesita IPA ] o carbinoides después de " carbino " (-C ≡C−) ∞ , el hipotético alótropo del carbono que sería el último miembro de la serie. [3] [4] La síntesis de esta sustancia ha sido afirmada varias veces desde la década de 1960, pero esos informes han sido cuestionados. [5] De hecho, las sustancias identificadas como cadenas cortas de "carbino" en muchos de los primeros intentos de síntesis orgánica [6] hoy se denominarían poliinos.
La primera síntesis reportada de un poliino fue realizada en 1869 por Carl Andreas Glaser [Delaware] , quien observó que el fenilacetiluro de cobre ( CuC≡C−C 6 H 5 ) sufre dimerización oxidativa en presencia de aire para producir difenilbutadiino ( C 6 H 5) . −C≡C −C≡C− C6H5 ) . [4]
El interés por estos compuestos ha estimulado la investigación sobre su preparación mediante síntesis orgánica mediante varias rutas generales. Como herramienta sintética principal se suelen utilizar reacciones de homoacoplamiento de acetileno como el acoplamiento de Glaser o sus protocolos asociados de Elinton y Hay. [8] [4] Además, muchos de estos procedimientos implican un acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz o reacciones similares para unir dos bloques de construcción de alquinos separados o mediante alquilación de una unidad poliina preformada. [9] Además de eso, el reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell se utilizó como paso crucial durante la síntesis del poliino más largo conocido ( C 44 ). [10] Se utilizó la eliminación de clorovinilsilanos como paso final en la síntesis de los poliinos con extremos de fenilo más largos conocidos. [11]
Polinos orgánicos y organosilícicos.
Utilizando diversas técnicas, durante la década de 1950 se sintetizaron poliinos H (−C≡C−) n H con n hasta 4 o 5. [12] Alrededor de 1971, TR Johnson y DRM Walton desarrollaron el uso de tapas terminales de la forma – SiR 3 , donde R era generalmente un grupo etilo , para proteger la cadena poliina durante la reacción de duplicación de cadena utilizando el catalizador de Hay (un catalizador de cobre) . (I) – complejo TMEDA ). [12] [13] Con esa técnica lograron obtener polinos como (CH 3 CH 2 ) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH 2 CH 3 ) 3 con n hasta 8 en estado puro, y con n hasta 16 en solución. Más tarde, Tykwinski y sus colaboradores pudieron obtener ((CH 3 ) 2 CH) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH(CH 3 ) 2 ) 3 polinos con una longitud de cadena de hasta C 20 . [14]
En 2002 se aisló y caracterizó un compuesto poliino con 10 unidades acetilénicas (20 átomos), con los extremos cubiertos por dendrímeros de poliéter aromáticos de tipo Fréchet. [2] Además, se informó de la síntesis de dicianopolinos con hasta 8 unidades acetilénicas. [15] Cox y sus compañeros de trabajo informaron sobre los poliinos con extremos de fenilo más largos en 2007. [11] En 2010, el poliino con la cadena más larga aislada hasta ahora tenía 22 unidades acetilénicas (44 átomos de carbono), terminados con Grupos tris(3,5-di-t-butilfenil)metilo. [10]
Los alquinos con la fórmula H(−C≡C−) n H y n de 2 a 6 se pueden detectar en los productos de descomposición del acetiluro de cobre (I) parcialmente oxidado ( (Cu + ) 2 ( − C≡C − ) (un derivado de acetileno conocido desde 1856 o antes) por ácido clorhídrico . Un residuo "carbonáceo" dejado por la descomposición también tiene la firma espectral de (−C≡C−) n cadenas. [16]
Los poliinos organometálicos cubiertos con complejos metálicos están bien caracterizados. A mediados de la década de 2010, la investigación más intensa se centró en el renio ( Re(−C≡C−) n Re , n = 3–10), [17] rutenio ( RuRu(−C≡C−) n RuRu , n = 4–10), [18] hierro ( Fe(−C≡C−) 6 Fe ), [19] platino ( Pt(−C≡C−) n Pt , n = 8–14), [20] paladio ( Ar(−C≡C−) n Pd , n = 3–5, Ar = arilo ), [21] y cobalto ( Co 3 C(−C≡C−) n CCo 3 , n = 7–13) [ 22] complejos.
Se dice que las cadenas largas de polinos son inherentemente inestables en masa porque pueden entrecruzarse entre sí de forma exotérmica. [5] Las explosiones son un peligro real en este campo de investigación. [23] Pueden ser bastante estables, incluso frente a la humedad y el oxígeno , si los átomos de hidrógeno finales se reemplazan con un grupo terminal adecuadamente inerte , como terc -butilo o trifluorometilo . [24] Los grupos terminales voluminosos, que pueden mantener las cadenas separadas, funcionan especialmente bien para estabilizar polinos. [2] En 1995 se informó sobre la preparación de cadenas de carbino con más de 300 átomos de carbono utilizando esta técnica. [24] Sin embargo, el informe ha sido cuestionado por la afirmación de que las moléculas detectadas eran estructuras similares a los fullerenos en lugar de poliinos largos. [5]
Las cadenas de poliino también se han estabilizado al calentamiento mediante codeposición con nanopartículas de plata , [25] y mediante complejación con un ácido de Lewis tridentado que contiene mercurio para formar aductos en capas . [26] También se ha demostrado que las largas cadenas de poliino encapsuladas en nanotubos de carbono de doble pared o en forma de rotaxanos [27] son estables. [28] A pesar de la estabilidad bastante baja de los poliinos más largos, existen algunos ejemplos de su uso como precursores sintéticos en síntesis orgánica y organometálica. [29]
Estructura
Los poliinos sintéticos de la forma R(−C≡C−) n R , con n aproximadamente 8 o más, a menudo tienen una estructura principal helicoidal o suavemente curvada en el estado sólido cristalino, presumiblemente debido a los efectos de empaquetamiento del cristal. [30] Por ejemplo, cuando la tapa R es triisopropilsililo y n es 8, la cristalografía de rayos X de la sustancia (un sólido cristalino de color naranja/amarillo) muestra la columna vertebral doblada entre 25 y 30 grados en un amplio arco, de modo que cada El ángulo C−C≡C se desvía 3,1 grados de una línea recta. Esta geometría proporciona un empaquetamiento más denso, con la voluminosa capa de una molécula adyacente anidada en el lado cóncavo de la columna vertebral. Como resultado, la distancia entre las cadenas principales de moléculas vecinas se reduce a aproximadamente 0,35 a 0,5 nm, cerca del rango en el que se espera una reticulación espontánea. El compuesto es estable indefinidamente a baja temperatura, pero se descompone antes de fundirse. Por el contrario, las moléculas homólogas con n = 4 o n = 5 tienen cadenas principales casi rectas que permanecen separadas por al menos 0,5 a 0,7 nm y se funden sin descomponerse. [14]
ocurrencia natural
Orígenes biológicos
Una amplia gama de organismos sintetizan polinos. [1] [31] Estos productos químicos tienen diversas actividades biológicas, incluso como saborizantes y pigmentos, repelentes químicos y toxinas, y aplicaciones potenciales para la investigación biomédica y productos farmacéuticos. En las plantas, los polinos se encuentran principalmente en el clado Asterids , especialmente en las familias del girasol , la zanahoria , el ginseng y la campanilla . Sin embargo, también se pueden encontrar en algunos miembros de las familias del tomate , el olax y el sándalo . [32] El primer poliino aislado fue el éster de dehidromatricaria (DME) en 1826; sin embargo, no se caracterizó completamente hasta más tarde. [1] [33]
La tiarubrina B es el más frecuente entre varios pigmentos sensibles a la luz relacionados que se han aislado de la ambrosía gigante ( Ambrosia trifida ), una planta utilizada en la medicina herbaria. Las tiarubrinas tienen actividad antibiótica, antiviral y nematocida , y actividad contra el VIH-1 mediada por la exposición a la luz. [34]
Los poliinos como el falcarindiol se pueden encontrar en vegetales Apiaceae como la zanahoria , el apio , el hinojo , el perejil y la chirivía , donde muestran actividades citotóxicas. [35] Se describió que los polinos alifáticos C 17 del tipo falcarinol actúan como moduladores metabólicos [36] [37] y se estudian como nutracéuticos potenciales que promueven la salud . [38] El falcarindiol es el principal compuesto responsable del amargor de las zanahorias y es el más activo entre varios poliinos con potencial actividad anticancerígena que se encuentran en la garrote del diablo ( Oplopanax horridus ). Otros poliinos de las plantas incluyen la enantotoxina y la cicutoxina , que son venenos que se encuentran en la gota de agua ( Oenanthe spp. ) y la cicuta de agua ( Cicuta spp. ).
Ichthyothere es un género de plantas cuyo constituyente activo es un poliino llamado ictioterol . Este compuesto es altamente tóxico para peces y mamíferos . [39] Las hojas de Ichthyothere terminalis han sido utilizadas tradicionalmente para fabricar cebos envenenados por los pueblos indígenas de la cuenca baja del Amazonas . [39]
Ácido Z -dihidromatricaria
El ácido dihidromatricaria es un poliino producido y secretado por los escarabajos soldados como defensa química. [40]
En el espacio
Los radicales octatetrainilo y hexatriinilo junto con sus iones se detectan en el espacio donde el hidrógeno es raro. [41] Además, ha habido afirmaciones [42] de que se han encontrado polinos en sitios de impacto astronómico en la Tierra como parte del mineral caoíta , pero esta interpretación ha sido cuestionada. [43] Véase Astroquímica .
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