Los grupos terminales son un aspecto importante de la síntesis y caracterización de polímeros . En química de polímeros , son grupos funcionales que se encuentran en los extremos de una macromolécula u oligómero ( IUPAC ). [1] En la síntesis de polímeros, como la polimerización por condensación y los tipos de polimerización por radicales libres , los grupos terminales se usan comúnmente y pueden analizarse mediante resonancia magnética nuclear ( RMN ) para determinar la longitud promedio del polímero. Otros métodos para la caracterización de polímeros donde se utilizan grupos terminales son la espectrometría de masas y la espectrometría vibratoria, como la espectroscopia infrarroja y raman . Estos grupos son importantes para el análisis de polímeros y para injertos hacia y desde una cadena polimérica para crear un nuevo copolímero . Un ejemplo de un grupo terminal es el polímero diacrilato de polietilenglicol, donde los grupos terminales están rodeados por un círculo.
Se ven grupos terminales en todos los polímeros y la funcionalidad de esos grupos terminales puede ser importante para determinar la aplicación de los polímeros. Cada tipo de polimerización (radical libre, condensación, etc.) tiene grupos terminales que son típicos de la polimerización, y su conocimiento puede ayudar a identificar el tipo de método de polimerización utilizado para formar el polímero. [2]
La polimerización por crecimiento escalonado implica dos monómeros con bifuncionalidad o multifuncionalidad para formar cadenas poliméricas. Muchos polímeros se sintetizan mediante polimerización de crecimiento escalonado e incluyen poliésteres , poliamidas y poliuretanos . Una subclase de polimerización de crecimiento escalonado es la polimerización por condensación.
La polimerización por condensación es una clase importante de polimerización de crecimiento escalonado, que se forma simplemente por la reacción de dos monómeros y da como resultado la liberación de una molécula de agua. [3] Dado que estos polímeros normalmente están formados por dos o más monómeros, los grupos terminales resultantes provienen de la funcionalidad del monómero. Se pueden ver ejemplos de polímeros de condensación en poliamidas, poliacetales y poliésteres. Un ejemplo de poliéster es el tereftalato de polietileno (PET), que se fabrica a partir de los monómeros ácido tereftálico y etilenglicol . Si uno de los componentes de la polimerización está en exceso, entonces la funcionalidad del polímero estará en los extremos de los polímeros (un ácido carboxílico o un grupo alcohol, respectivamente).
Los grupos terminales que se encuentran en los polímeros formados mediante polimerización de radicales libres son el resultado de los iniciadores y el método de terminación utilizados. [3] Hay muchos tipos de iniciadores utilizados en las polimerizaciones de radicales libres modernas, y a continuación se muestran ejemplos de algunos bien conocidos. Por ejemplo, el azobisisobutironitrilo o AIBN forma radicales que pueden usarse como grupos terminales para nuevas cadenas poliméricas iniciales con estireno para formar poliestireno. Una vez que se ha formado la cadena polimérica y se termina la reacción, el grupo terminal opuesto al iniciador es el resultado del agente de terminación o del agente de transferencia de cadena utilizado.
Los copolímeros de injerto se generan uniendo cadenas de un monómero a la cadena principal de otro polímero; se forma un copolímero de bloques ramificado . [3] Además, los grupos terminales juegan un papel importante en el proceso de iniciación, propagación y terminación de los polímeros de injerto. Los polímeros de injerto se pueden conseguir ya sea "injertando desde" o "injertando a"; Estos diferentes métodos pueden producir una amplia gama de estructuras poliméricas diferentes, que pueden adaptarse a la aplicación en cuestión. [4] El enfoque de "injerto" implica, por ejemplo, la generación de radicales a lo largo de una cadena polimérica, que luego pueden reaccionar con monómeros para hacer crecer un nuevo polímero a partir de la estructura principal de otro. En el "injerto desde", los sitios de iniciación en la estructura principal del primer polímero pueden ser parte de la estructura principal originalmente o generarse in situ. [3] El enfoque de "injertar a" implica la reacción de monómeros funcionalizados a una estructura polimérica. [4] En los polímeros de injerto, los grupos terminales juegan un papel importante; por ejemplo, en la técnica de "injerto a", la generación de monómeros funcionalizados reactivos se produce en el grupo terminal, que luego se une a la cadena polimérica. Existen varios métodos para sintetizar polímeros de injerto, algunos de los más comunes incluyen la reacción redox para producir radicales libres , mediante técnicas de polimerización por radicales libres que evitan la terminación de cadenas (ATRP, RAFT , mediada por nitróxido, por ejemplo) y polimerización por crecimiento escalonado . En la siguiente figura se ilustra un esquema de "injerto desde" e "injerto a".
La técnica del "injerto desde" implica la generación de radicales a lo largo de la cadena principal del polímero a partir de una abstracción de un halógeno, ya sea de la cadena principal o de un grupo funcional a lo largo de la cadena principal. Los monómeros reaccionan con los radicales a lo largo de la cadena principal y posteriormente generan polímeros que se injertan a partir de la cadena principal del primer polímero. El esquema para "injertar" muestra un ejemplo que utiliza polimerizaciones aniónicas; el polímero que contiene las funcionalidades carbonilo es atacado por la cadena polimérica activada y genera un polímero unido al carbono asociado junto con un grupo alcohol, en este ejemplo. Estos ejemplos nos muestran el potencial de ajustar los grupos finales de cadenas de polímeros para apuntar a ciertas estructuras de copolímeros.
Debido a la importancia de los grupos finales, se han desarrollado muchas técnicas analíticas para la identificación de los grupos. Los tres métodos principales para analizar la identidad del grupo final son mediante RMN , espectrometría de masas (MS) o espectroscopia vibratoria ( IR o Raman ). [5] Cada técnica tiene sus ventajas y desventajas, que se detallan a continuación.
La ventaja de la RMN para grupos terminales es que permite no solo la identificación de las unidades del grupo terminal, sino que también permite la cuantificación de la longitud promedio en número del polímero. [6] El análisis de grupos terminales con RMN requiere que el polímero sea soluble en disolventes orgánicos o acuosos. Además, la señal en el grupo final debe ser visible como una frecuencia espectral distinta, es decir, no debe superponerse con otras señales. A medida que aumenta el peso molecular, también aumenta la anchura de los picos espectrales. Por esta razón, los métodos que se basan en la resolución de la señal del grupo terminal se utilizan principalmente para polímeros de bajo peso molecular (aproximadamente menos de 20.000 g/mol de peso molecular promedio en número). [7] Utilizando la información obtenida de la integración de un espectro de 1 H NMR, se puede calcular el grado de polimerización (X n ). Conociendo la identidad de los grupos terminales/unidades repetidas y el número de protones contenidos en cada uno, se puede calcular el Xn . Para este ejemplo anterior, una vez que se ha integrado la RMN 1H y los valores se han normalizado a 1, el grado de polimerización se calcula simplemente dividiendo el valor normalizado para la unidad repetida por el número de protones que continúan en la unidad repetida. Para este caso, X n = n = 100/2, y por lo tanto X n = 50, o hay 50 unidades repetidas en este monómero.
La espectrometría de masas (MS) es útil para determinar el peso molecular del polímero, la estructura del polímero, etc. Aunque los químicos utilizan muchos tipos de MS, los dos que se usan más típicamente son la ionización/desorción por láser asistida por matriz/tiempo de vuelo (MALDI-TOF) y espectroscopia de masas de ionización por electropulverización (ESI-MS). [5] [8] [9] Una de las mayores desventajas de esta técnica es que, al igual que la espectroscopia de RMN, los polímeros deben ser solubles en algún disolvente orgánico. Una ventaja de usar MALDI es que proporciona datos más simples de interpretar para la identificación de grupos finales en comparación con ESI, pero una desventaja es que la ionización puede ser bastante dura y, como resultado, algunos grupos finales no permanecen intactos para el análisis. [2] Debido a la fuerte ionización en MALDI, una de las mayores ventajas de usar ESI es sus métodos de ionización "más suaves". La desventaja de utilizar ESI es que los datos obtenidos pueden ser muy complejos debido al mecanismo de ionización y, por tanto, pueden resultar difíciles de interpretar.
Los métodos de espectroscopia vibratoria utilizados para analizar los grupos terminales de un polímero son la espectroscopia infrarroja (IR) y Raman . Estos métodos son útiles de hecho porque no es necesario que los polímeros sean solubles en un disolvente y los espectros se pueden obtener simplemente a partir de material sólido. [5] Una desventaja de la técnica es que normalmente sólo se obtienen datos cualitativos sobre los grupos finales de identificación. [2]
La polimerización radical controlada , es decir, la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT), es un método común para la polimerización de acrilatos , metacrilatos y acrilamidas . Por lo general, se utiliza un tiocarbonato en combinación con un iniciador eficaz para RAFT. El resto tiocarbonato se puede funcionalizar en el grupo R para el análisis del grupo terminal. El grupo terminal es el resultado de la propagación de agentes de transferencia de cadena durante el proceso de polimerización por radicales libres. Los grupos terminales pueden modificarse posteriormente mediante reacción de los compuestos de tiocarboniltio con nucleófilos y agentes reductores iónicos. [10]
El método para eliminar los grupos terminales que contienen tiocarbonilo incluye hacer reaccionar los polímeros que contienen los grupos terminales con un exceso de radicales que se suman al enlace C=S reactivo del grupo terminal formando un radical intermedio (que se muestra a continuación). El radical restante de la cadena polimérica puede hidrogenarse mediante lo que se denomina grupo atrapador y terminarse; esto da como resultado un polímero que está libre de grupos terminales en las posiciones α y ω. [11]
Otro método de eliminación de grupos terminales para los grupos terminales que contienen tiocarbonilo de polímeros RAFT es la adición de calor al polímero; esto se conoce como termólisis . Un método para controlar la termólisis de los polímeros RAFT es mediante análisis termogravimétrico que da como resultado una pérdida de peso del grupo final. Una ventaja de esta técnica es que no se requieren productos químicos adicionales para eliminar el grupo final; sin embargo, se requiere que el polímero sea térmicamente estable a altas temperaturas y, por lo tanto, puede no ser eficaz para algunos polímeros. Dependiendo de la sensibilidad de los polímeros a la radiación ultravioleta (UV), en los últimos años se ha informado que la descomposición de los grupos terminales puede ser efectiva, pero los datos preliminares sugieren que la descomposición por UV conduce a un cambio en la distribución de los pesos moleculares del polímero. [12]
La modificación de superficies ha ganado mucho interés en los últimos años para una variedad de aplicaciones. Un ejemplo de la aplicación de polimerizaciones de radicales libres para formar nuevas arquitecturas es a través de polimerizaciones RAFT que dan como resultado grupos terminales ditioéster. Estos ditioésteres se pueden reducir al tiol que se puede inmovilizar sobre una superficie metálica; esto es importante para aplicaciones en electrónica, detección y catálisis. El siguiente esquema demuestra la inmovilización de copolímeros sobre una superficie de oro como lo informó el grupo McCormick de la Universidad del Sur de Mississippi para el poli(4-estirenosulfonato de sodio). [13]