Un rotaxano (del latín rota, « rueda » y axis , « eje ») es una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente que consiste en una molécula con forma de mancuerna que se enhebra a través de un macrociclo (ver representación gráfica). Los dos componentes de un rotaxano están atrapados cinéticamente ya que los extremos de la mancuerna (a menudo llamados tapones ) son más grandes que el diámetro interno del anillo y evitan la disociación (desenhebrado) de los componentes ya que esto requeriría una distorsión significativa de los enlaces covalentes .
La primera síntesis de un rotaxano de la que se informó en 1967 se basó en la probabilidad estadística de que si se hacían reaccionar dos mitades de una molécula con forma de mancuerna en presencia de un macrociclo , un pequeño porcentaje se conectaría a través del anillo. [2] Para obtener una cantidad razonable de rotaxano, el macrociclo se unió a un soporte de fase sólida y se trató con ambas mitades de la mancuerna 70 veces y luego se separó del soporte para dar un rendimiento del 6%. Sin embargo, la síntesis de rotaxanos ha avanzado significativamente y se pueden obtener rendimientos eficientes mediante la preorganización de los componentes utilizando enlaces de hidrógeno , coordinación de metales, fuerzas hidrofóbicas , enlaces covalentes o interacciones coulombianas . Las tres estrategias más comunes para sintetizar rotaxano son "taponamiento", "recorte" y "deslizamiento", [3] aunque existen otras. [4] [5] Recientemente, Leigh y sus colaboradores describieron una nueva vía para arquitecturas entrelazadas mecánicamente que involucran un centro de metal de transición que puede catalizar una reacción a través de la cavidad de un macrociclo. [6]
(a) Se forma un rotaxano a partir de un anillo abierto (R1) con una bisagra flexible y una estructura de origami de ADN en forma de mancuerna (D1). La bisagra del anillo consta de una serie de cruces de hebras en las que se insertan timinas adicionales para proporcionar una mayor flexibilidad. Las subunidades del anillo y del eje se conectan primero y se colocan una con respecto a la otra utilizando extremos adhesivos complementarios de 18 nucleótidos de longitud a 33 nm del centro del eje (regiones azules). A continuación, el anillo se cierra alrededor del eje de mancuerna utilizando hebras de cierre (rojas), seguido de la adición de hebras de liberación que separan la mancuerna del anillo mediante el desplazamiento de la hebra mediado por el punto de apoyo. (b) Modelos 3D e imágenes TEM promediadas correspondientes del anillo y la estructura de mancuerna. (c) Imágenes TEM de los rotaxanos completamente ensamblados (R1D1). (d) Modelos 3D, imágenes TEM promediadas y de partícula única de R2 y D2, subunidades de un diseño de rotaxano alternativo que contiene elementos estructurales doblados. Las imágenes TEM de la estructura del anillo corresponden a las configuraciones cerrada (arriba) y abierta (abajo). (e) Representación 3D e imágenes TEM del rotaxano R2D2 completamente ensamblado. Barra de escala, 50 nm. [7]
Tapado
La síntesis de rotaxano se puede llevar a cabo mediante un mecanismo de "taponamiento", "recorte", "deslizamiento" o "plantilla activa".
La síntesis mediante el método de recubrimiento depende en gran medida de un efecto de plantilla impulsado termodinámicamente; es decir, el "hilo" se mantiene dentro del "macrociclo" mediante interacciones no covalentes; por ejemplo, las rotaxinaciones con macrociclos de ciclodextrina implican la explotación del efecto hidrofóbico. Este complejo dinámico o pseudorotaxano se convierte luego en el rotaxano al reaccionar los extremos del huésped enhebrado con grupos grandes, lo que evita la disociación. [8]
Recorte
El método de recorte es similar a la reacción de tapado, excepto que en este caso la molécula con forma de mancuerna está completa y está unida a un macrociclo parcial. El macrociclo parcial luego experimenta una reacción de cierre de anillo alrededor de la molécula con forma de mancuerna, formando el rotaxano. [9]
Corrimiento
El método de deslizamiento aprovecha la estabilidad termodinámica [10] del rotaxano. Si los grupos terminales de la mancuerna tienen un tamaño adecuado, podrán atravesar de forma reversible el macrociclo a temperaturas más altas. Al enfriar el complejo dinámico, queda atrapado cinéticamente como un rotaxano a la temperatura más baja.
Chasquido
El chasquido implica dos partes separadas del hilo, ambas conteniendo un grupo voluminoso. Luego, una parte del hilo se enrosca en el macrociclo, formando un semirrotaxano, y el extremo se cierra con la otra parte del hilo formando el rotaxano.
Metodología de “plantilla activa”
Leigh y sus colaboradores recientemente comenzaron a explorar una estrategia en la cual los iones de plantilla también podrían desempeñar un papel activo en la promoción de la crucial reacción final de formación de enlaces covalentes que captura la estructura entrelazada (es decir, el metal tiene una doble función, actuando como plantilla para entrelazar los precursores y catalizando la formación de enlaces covalentes entre los reactivos).
Animación de una lanzadera de rotaxano molecular controlada por pH
Las máquinas moleculares basadas en rotaxano han sido de interés inicial por su uso potencial en electrónica molecular como elementos de conmutación molecular lógicos y como lanzaderas moleculares . [12] [13] Estas máquinas moleculares generalmente se basan en el movimiento del macrociclo en la mancuerna. El macrociclo puede girar alrededor del eje de la mancuerna como una rueda y un eje o puede deslizarse a lo largo de su eje de un sitio a otro. Controlar la posición del macrociclo permite que el rotaxano funcione como un interruptor molecular, con cada ubicación posible del macrociclo correspondiente a un estado diferente. Estas máquinas de rotaxano pueden manipularse tanto mediante entradas químicas [14] como fotoquímicas. [15] También se ha demostrado que los sistemas basados en rotaxano funcionan como músculos moleculares. [16] [17] En 2009, hubo un informe de un "efecto dominó" de una extremidad a la otra en una máquina molecular de glicorotaxano. En este caso, la conformación en forma de silla 4 C 1 o 1 C 4 del tapón de manopiranósido se puede controlar, dependiendo de la localización del macrociclo. [18] En 2012, se informó sobre pseudomacrociclos únicos que consisten en máquinas moleculares de doble lazo (también llamadas rotamacrociclos) en Chem. Sci. Estas estructuras se pueden apretar o aflojar dependiendo del pH. También se observó un movimiento de cuerda de saltar controlable en estas nuevas máquinas moleculares. [19]
Colorantes ultraestables
La posible aplicación como colorantes de larga duración se basa en la estabilidad mejorada de la porción interna de la molécula con forma de mancuerna. [20] [21] Los estudios con colorantes azoicos de rotaxano protegidos con ciclodextrina establecieron esta característica. También se ha demostrado que los colorantes de esquaraína más reactivos tienen una estabilidad mejorada al prevenir el ataque nucleofílico de la fracción de esquaraína interna . [22] La estabilidad mejorada de los colorantes de rotaxano se atribuye al efecto aislante del macrociclo , que es capaz de bloquear las interacciones con otras moléculas.
Nanograbación
En una aplicación de nanograbación, [23] se deposita un determinado rotaxano como una película Langmuir-Blodgett sobre un vidrio recubierto de ITO . Cuando se aplica un voltaje positivo con la punta de una sonda de microscopio de efecto túnel , los anillos de rotaxano en el área de la punta cambian a una parte diferente de la mancuerna y la nueva conformación resultante hace que las moléculas sobresalgan 0,3 nanómetros de la superficie. Esta diferencia de altura es suficiente para un punto de memoria. Todavía no se sabe cómo borrar una película de nanograbación de este tipo.
Nomenclatura
La nomenclatura aceptada es designar el número de componentes del rotaxano entre paréntesis como prefijo. [24] Por lo tanto, un rotaxano que consiste en una única molécula axial con forma de mancuerna con un único macrociclo alrededor de su eje se denomina [2]rotaxano, y dos moléculas de cianoestrella alrededor del grupo fosfato central del dialquilfosfato son un [3]rotaxano.
Véase también
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