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rotaxano

Representación gráfica de un rotaxano.
Estructura de un rotaxano que tiene un macrociclo ciclobis(paraquat- p -fenileno) . [1]

Un rotaxano (del latín rota  ' rueda ' y eje  ' eje ') es una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente que consiste en una molécula en forma de mancuerna que se introduce a través de un macrociclo (ver representación gráfica). Los dos componentes de un rotaxano quedan atrapados cinéticamente ya que los extremos de la mancuerna (a menudo llamados tapones ) son más grandes que el diámetro interno del anillo e impiden la disociación (desenroscado) de los componentes ya que esto requeriría una distorsión significativa de los enlaces covalentes .

Gran parte de la investigación sobre los rotaxanos y otras arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente, como los catenanos , se ha centrado en su síntesis eficiente o su utilización como máquinas moleculares artificiales . Sin embargo, se han encontrado ejemplos de subestructura de rotaxano en péptidos naturales , que incluyen: péptidos de nudos de cistina , ciclótidos o péptidos de lazo como la microcina J25.

Síntesis

La primera síntesis reportada de un rotaxano en 1967 se basó en la probabilidad estadística de que si dos mitades de una molécula con forma de mancuerna reaccionaran en presencia de un macrociclo , un pequeño porcentaje se conectaría a través del anillo. [2] Para obtener una cantidad razonable de rotaxano, el macrociclo se fijó a un soporte de fase sólida y se trató con ambas mitades de la mancuerna 70 veces y luego se separó del soporte para obtener un rendimiento del 6%. Sin embargo, la síntesis de rotaxanos ha avanzado significativamente y se pueden obtener rendimientos eficientes preorganizando los componentes utilizando enlaces de hidrógeno , coordinación de metales, fuerzas hidrófobas , enlaces covalentes o interacciones culombicas . Las tres estrategias más comunes para sintetizar rotaxano son "tapar", "recortar" y "deslizar", [3] aunque existen otras. [4] [5] Recientemente, Leigh y sus colaboradores describieron una nueva vía hacia arquitecturas entrelazadas mecánicamente que involucran un centro de metal de transición que puede catalizar una reacción a través de la cavidad de un macrociclo. [6]

(a) Se forma un rotaxano a partir de un anillo abierto (R1) con una bisagra flexible y una estructura de origami de ADN en forma de mancuerna (D1). La bisagra del anillo consta de una serie de cruces de hebras en las que se insertan timinas adicionales para proporcionar una mayor flexibilidad. Las subunidades del anillo y del eje primero se conectan y posicionan entre sí utilizando extremos adhesivos complementarios de 18 nucleótidos de longitud a 33 nm de distancia del centro del eje (regiones azules). Luego, el anillo se cierra alrededor del eje de la mancuerna usando hebras de cierre (rojas), seguido de la adición de hebras de liberación que separan la mancuerna del anillo mediante el desplazamiento de la hebra mediado por el punto de apoyo. (b) Modelos 3D e imágenes TEM promediadas correspondientes de la estructura del anillo y la mancuerna. (c) Imágenes TEM de los rotaxanos completamente ensamblados (R1D1). (d) Modelos 3D, imágenes TEM promediadas y de una sola partícula de R2 y D2, subunidades de un diseño alternativo de rotaxano que contiene elementos estructurales doblados. Las imágenes TEM de la estructura del anillo corresponden a las configuraciones cerrada (arriba) y abierta (abajo). (e) Representación 3D e imágenes TEM del rotaxano R2D2 completamente ensamblado. Barra de escala, 50 nm. [7]

tapado

La síntesis de rotaxano se puede llevar a cabo mediante un mecanismo de "tapado", "recorte", "deslizamiento" o "plantilla activa".

La síntesis a través del método de protección depende en gran medida de un efecto de plantilla impulsado termodinámicamente; es decir, el "hilo" se mantiene dentro del "macrociclo" mediante interacciones no covalentes; por ejemplo, las rotaxinaciones con macrociclos de ciclodextrina implican la explotación del efecto hidrofóbico. Este complejo dinámico o pseudorotaxano luego se convierte en rotaxano haciendo reaccionar los extremos del huésped roscado con grupos grandes, evitando la disociación. [8]

Recorte

El método de recorte es similar a la reacción de limitación excepto que en este caso la molécula con forma de mancuerna está completa y está unida a un macrociclo parcial. Luego, el macrociclo parcial sufre una reacción de cierre de anillo alrededor de la molécula en forma de mancuerna, formando el rotaxano. [9]

Corrimiento

El método de deslizamiento aprovecha la estabilidad termodinámica [10] del rotaxano. Si los grupos finales de la mancuerna tienen un tamaño adecuado, podrá pasar de forma reversible a través del macrociclo a temperaturas más altas. Al enfriar el complejo dinámico, queda atrapado cinéticamente como un rotaxano a una temperatura más baja.

chasquido

El chasquido implica dos partes separadas del hilo, y ambas contienen un grupo voluminoso. Luego se enrosca una parte del hilo al macrociclo, formando un semi rotaxano, y el extremo se cierra con la otra parte del hilo que forma el rotaxano.

Metodología de "plantilla activa"

Leigh y sus colaboradores comenzaron recientemente a explorar una estrategia en la que los iones plantilla también podrían desempeñar un papel activo en la promoción de la crucial reacción de formación del enlace covalente final que captura la estructura entrelazada (es decir, el metal tiene una función dual, actuando como plantilla para entrelazando los precursores y catalizando la formación de enlaces covalentes entre los reactivos).

Aplicaciones potenciales

Estructura de un rotaxano con un macrociclo de α- ciclodextrina . [11]

maquinas moleculares

Animación de una lanzadera molecular de rotaxano con pH controlado

Las máquinas moleculares basadas en rotaxano han sido de interés inicial por su uso potencial en electrónica molecular como elementos de conmutación molecular lógicos y como lanzaderas moleculares . [12] [13] Estas máquinas moleculares generalmente se basan en el movimiento del macrociclo sobre la mancuerna. El macrociclo puede girar alrededor del eje de la mancuerna como una rueda y un eje o puede deslizarse a lo largo de su eje de un sitio a otro. Controlar la posición del macrociclo permite que el rotaxano funcione como un interruptor molecular, correspondiendo cada ubicación posible del macrociclo a un estado diferente. Estas máquinas de rotaxano pueden manipularse tanto mediante insumos químicos [14] como fotoquímicos. [15] También se ha demostrado que los sistemas basados ​​en rotaxano funcionan como músculos moleculares. [16] [17] En 2009, hubo un informe de un "efecto dominó" de una extremidad a la otra en una máquina molecular de glicorotaxano. En este caso, la conformación en forma de silla de 4 C 1 o 1 C 4 del tapón de manopiranósido se puede controlar, dependiendo de la localización del macrociclo. [18] En 2012, se informó en Chem. sobre pseudo-macrociclos únicos que consisten en máquinas moleculares de doble lazo (también llamados rotamacrociclos). Ciencia. Estas estructuras se pueden apretar o aflojar dependiendo del pH. También se observó un movimiento controlable de saltar la cuerda en estas nuevas máquinas moleculares. [19]

Tintes ultraestables

La aplicación potencial como colorantes duraderos se basa en la mayor estabilidad de la porción interna de la molécula con forma de mancuerna. [20] [21] Los estudios con colorantes azoicos de rotaxano protegidos con ciclodextrina establecieron esta característica. También se ha demostrado que los tintes de escuaraína más reactivos tienen una mayor estabilidad al prevenir el ataque nucleofílico de la fracción interna de escuaraína . [22] La estabilidad mejorada de los tintes rotaxano se atribuye al efecto aislante del macrociclo , que es capaz de bloquear las interacciones con otras moléculas.

Nanograbación

En una aplicación de nanograbación, [23] se deposita cierto rotaxano como una película de Langmuir-Blodgett sobre vidrio recubierto de ITO . Cuando se aplica un voltaje positivo con la punta de la sonda del microscopio de efecto túnel , los anillos de rotaxano en el área de la punta cambian a una parte diferente de la mancuerna y la nueva conformación resultante hace que las moléculas sobresalgan 0,3 nanómetros de la superficie. Esta diferencia de altura es suficiente para un punto de memoria. Aún no se sabe cómo borrar una película de nanograbación de este tipo.

Nomenclatura

La nomenclatura aceptada es designar el número de componentes del rotaxano entre paréntesis como prefijo. [24] Por lo tanto, un rotaxano que consta de una sola molécula axial en forma de mancuerna con un solo macrociclo alrededor de su eje se llama [2] rotaxano, y dos moléculas de cianoestrella alrededor del grupo fosfato central del dialquilfosfato es un [3] rotaxano.

Ver también

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con los rotaxanos .

Referencias

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  2. ^ Harrison, Ian Thomas.; Harrison, Shuyen. (1967). "Síntesis de un complejo estable de un macrociclo y una cadena roscada". Mermelada. Química. Soc. 89 (22): 5723–5724. doi :10.1021/ja00998a052.
  3. ↑ Aricó, F. (2005). "Síntesis con plantilla de moléculas entrelazadas". Plantillas en Química II . vol. 249, págs. 203–259. doi :10.1007/b104330. hdl :10278/33611. ISBN 978-3-540-23087-8. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
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