Las rocas ricas en caolinita y halloysita se conocen como caolín ( /ˈkeɪ.əlɪn/ ) o caolín . [ 9 ] En muchas partes del mundo, el caolín se tiñe de rosa-naranja-rojo por el óxido de hierro , lo que le da un tono de óxido distintivo . Las concentraciones más bajas de óxido de hierro producen los colores blanco, amarillo o naranja claro del caolín. A veces se encuentran capas alternas más claras y más oscuras, como en el Parque Estatal Providence Canyon en Georgia, Estados Unidos.
El caolín es una materia prima importante en muchas industrias y aplicaciones. Los grados comerciales de caolín se suministran y transportan en forma de polvo, trozos, fideos semisecos o lechada . La producción mundial de caolín en 2021 se estimó en 45 millones de toneladas, [10] con un valor de mercado total de 4.240 millones de dólares estadounidenses. [11]
La caolinita también se menciona ocasionalmente bajo los nombres arcaicos lithomarge y lithomarga del latín lithomarga , una combinación de lito- ( griego : λίθος , líthos , "piedra") y marga (" marga "). En un uso moderno más apropiado, lithomarge ahora se refiere específicamente a una forma compacta y masiva de caolín. [15]
Química
Notación
La fórmula química de la caolinita tal como se escribe en mineralogía es Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , [4] sin embargo, en aplicaciones cerámicas la misma fórmula se escribe típicamente en términos de óxidos, dando así Al 2 O 3 ·2SiO 2 ·2H 2 O . [16]
Estructura
Estructura de caolinita, que muestra los enlaces de hidrógeno entre capas.
En comparación con otros minerales arcillosos, la caolinita es química y estructuralmente simple. Se describe como un mineral arcilloso 1:1 o TO porque sus cristales consisten en capas TO apiladas . Cada capa TO consiste en una lámina tetraédrica ( T ) compuesta de iones de silicio y oxígeno unidos a una lámina octaédrica ( O ) compuesta de iones de oxígeno, aluminio e hidroxilo. La lámina T se llama así porque cada ion de silicio está rodeado por cuatro iones de oxígeno formando un tetraedro. La lámina O se llama así porque cada ion de aluminio está rodeado por seis iones de oxígeno o hidroxilo dispuestos en las esquinas de un octaedro. Las dos láminas de cada capa están fuertemente unidas entre sí a través de iones de oxígeno compartidos, mientras que las capas están unidas a través de enlaces de hidrógeno entre el oxígeno en la cara exterior de la lámina T de una capa y el hidroxilo en la cara exterior de la lámina O de la siguiente capa. [17]
Vista de la estructura de la lámina tetraédrica ( T ) de caolinita
Vista de la estructura de la lámina octaédrica ( O ) de caolinita
Estructura cristalina de caolinita vista a lo largo de las capas.
Una capa de caolinita no tiene carga eléctrica neta y, por lo tanto, no hay cationes grandes (como calcio, sodio o potasio) entre las capas, como ocurre con la mayoría de los demás minerales arcillosos. Esto explica la capacidad relativamente baja de intercambio iónico de la caolinita. La estrecha unión de hidrógeno entre las capas también impide que las moléculas de agua se filtren entre ellas, lo que explica la naturaleza no hinchable de la caolinita. [17]
Cuando se humedecen, los diminutos cristales de caolinita, que tienen forma de placa, adquieren una capa de moléculas de agua que hace que los cristales se adhieran entre sí y le dan cohesión a la arcilla de caolín. Los enlaces son lo suficientemente débiles como para permitir que las placas se deslicen unas sobre otras cuando se moldea la arcilla, pero lo suficientemente fuertes como para mantener las placas en su lugar y permitir que la arcilla moldeada conserve su forma. Cuando la arcilla se seca, se eliminan la mayoría de las moléculas de agua y las placas se unen directamente mediante enlaces de hidrógeno, de modo que la arcilla seca es rígida pero aún frágil. Si la arcilla se humedece nuevamente, volverá a ser plástica. [18]
Transformaciones estructurales
Las arcillas del grupo caolinita experimentan una serie de transformaciones de fase durante el tratamiento térmico en aire a presión atmosférica.
Molienda
La molienda de alta energía del caolín da como resultado la formación de una fase mecanoquímicamente amorfizada similar al metacaolín , aunque las propiedades de este sólido son bastante diferentes. [19] El proceso de molienda de alta energía es altamente ineficiente y consume una gran cantidad de energía. [20]
El secado
Por debajo de los 100 °C, la exposición a un aire con baja humedad provocará la evaporación lenta del agua líquida presente en el caolín. Con un bajo contenido de humedad, la masa puede describirse como seca como el cuero , y con un contenido de humedad cercano al 0 %, se la denomina completamente seca .
Por encima de los 100 °C, se pierde el agua libre restante. Por encima de los 400 °C, los iones hidroxilo (OH - ) se pierden de la estructura cristalina de la caolinita en forma de agua: el material ya no se puede plastificar absorbiendo agua. [21] Esto es irreversible, al igual que las transformaciones posteriores; esto se conoce como calcinación .
Metacaolín
La deshidratación endotérmica de la caolinita comienza a 550–600 °C produciendo metacaolín desordenado , pero se observa una pérdida continua de hidroxilo hasta los 900 °C (1650 °F). [22] Aunque históricamente hubo mucho desacuerdo sobre la naturaleza de la fase de metacaolín, una amplia investigación ha llevado a un consenso general de que el metacaolín no es una simple mezcla de sílice amorfa ( SiO 2 ) y alúmina ( Al 2 O 3 ), sino más bien una estructura amorfa compleja que conserva un orden de mayor alcance (pero no estrictamente cristalino ) debido al apilamiento de sus capas hexagonales. [22]
Tras la calcinación a temperaturas superiores a 1050 °C, la fase espinela se nuclea y se transforma en mullita plaquetaria y cristobalita altamente cristalina :
Mullita de aguja
Finalmente, a 1400 °C aparece la forma de "aguja" de la mullita , que ofrece aumentos sustanciales en la resistencia estructural y la resistencia al calor. Se trata de una transformación estructural, pero no química. Véase la cerámica para obtener más información sobre esta forma.
Los mantos de caolinita son comunes en Europa occidental y septentrional. Las edades de estos mantos van desde el Mesozoico hasta el Cenozoico temprano. [23]
La arcilla caolinita se encuentra en abundancia en suelos que se han formado a partir de la erosión química de rocas en climas cálidos y húmedos ; por ejemplo, en áreas de selva tropical . Al comparar suelos a lo largo de un gradiente hacia climas progresivamente más fríos o más secos, la proporción de caolinita disminuye, mientras que la proporción de otros minerales arcillosos como la ilita (en climas más fríos) o la esmectita (en climas más secos) aumenta. Estas diferencias relacionadas con el clima en el contenido de minerales arcillosos se utilizan a menudo para inferir cambios en los climas en el pasado geológico, donde los suelos antiguos han sido enterrados y preservados. [24]
En los EE. UU., los principales depósitos de caolín se encuentran en el centro de Georgia , en un tramo de la línea de caída de la costa atlántica entre Augusta y Macon . Esta área de trece condados se llama el cinturón del "oro blanco"; Sandersville es conocida como la "capital mundial del caolín" debido a su abundancia de caolín. [26] [27] [28] A fines del siglo XIX, existía una industria activa de minería a cielo abierto de caolín en el extremo sureste de Pensilvania, cerca de las ciudades de Landenberg y Kaolin , y en lo que hoy es la Reserva White Clay Creek. El producto se llevaba en tren a Newark, Delaware , en la línea Newark-Pomeroy , a lo largo de la cual aún se pueden ver muchas minas de arcilla a cielo abierto. Los depósitos se formaron entre el Cretácico tardío y el Paleógeno temprano , hace aproximadamente entre 100 y 45 millones de años, en sedimentos derivados de rocas ígneas y metacaolín meteorizadas. [13] La producción de caolín en los EE. UU. durante 2011 fue de 5,5 millones de toneladas. [29]
Una secadora Buell en el Reino Unido, que se utiliza para secar caolín procesado.
Se encuentran dificultades al intentar explicar la formación de caolinita en condiciones atmosféricas mediante la extrapolación de datos termodinámicos de las síntesis a alta temperatura más exitosas. [31] La Iglesia y Van Oosterwijk-Gastuche (1978) [32] pensaron que las condiciones bajo las cuales la caolinita nucleará pueden deducirse de los diagramas de estabilidad, basados como están en datos de disolución. Debido a la falta de resultados convincentes en sus propios experimentos, La Iglesia y Van Oosterwijk-Gastuche (1978) tuvieron que concluir, sin embargo, que había otros factores, aún desconocidos, involucrados en la nucleación a baja temperatura de la caolinita. Debido a las velocidades de cristalización muy lentas observadas de la caolinita a partir de una solución a temperatura ambiente, Fripiat y Herbillon (1971) postularon la existencia de altas energías de activación en la nucleación a baja temperatura de la caolinita.
A altas temperaturas, los modelos termodinámicos de equilibrio parecen ser satisfactorios para la descripción de la disolución y nucleación de la caolinita , porque la energía térmica es suficiente para superar las barreras energéticas implicadas en el proceso de nucleación . La importancia de las síntesis a temperatura ambiente y presión atmosférica para la comprensión del mecanismo implicado en la nucleación de minerales arcillosos radica en la superación de estas barreras energéticas. Como indican Caillère y Hénin (1960) [33] los procesos implicados tendrán que ser estudiados en experimentos bien definidos, porque es virtualmente imposible aislar los factores implicados por mera deducción a partir de sistemas fisicoquímicos naturales complejos como el entorno del suelo . Fripiat y Herbillon (1971), [34] en una revisión sobre la formación de caolinita, plantearon la cuestión fundamental de cómo un material desordenado (es decir, la fracción amorfa de los suelos tropicales) podría alguna vez transformarse en una estructura ordenada correspondiente. Esta transformación parece tener lugar en los suelos sin grandes cambios en el medio ambiente, en un período de tiempo relativamente corto y a temperatura (y presión ) ambiente.
La síntesis a baja temperatura de minerales arcillosos (con la caolinita como ejemplo) tiene varios aspectos. En primer lugar, el ácido silícico que se va a suministrar al cristal en crecimiento debe estar en forma monomérica, es decir, la sílice debe estar presente en una solución muy diluida (Caillère et al., 1957; [35] Caillère y Hénin, 1960; [33] Wey y Siffert, 1962; [36] Millot, 1970 [37] ). Para evitar la formación de geles de sílice amorfos que precipitan a partir de soluciones sobresaturadas sin reaccionar con los cationes aluminio o magnesio para formar silicatos cristalinos , el ácido silícico debe estar presente en concentraciones por debajo de la solubilidad máxima de la sílice amorfa. El principio que sustenta este requisito se encuentra en la química estructural: "Dado que los iones de polisilicato no tienen un tamaño uniforme, no pueden organizarse junto con los iones metálicos en una red cristalina regular" (Iler, 1955, p. 182 [38] ).
El segundo aspecto de la síntesis a baja temperatura de la caolinita es que los cationes de aluminio deben estar hexacoordinados con respecto al oxígeno (Caillère y Hénin, 1947; [39] Caillère et al., 1953; [40] Hénin y Robichet, 1955 [41] ). Gastuche et al. (1962) [42] y Caillère y Hénin (1962) han concluido que la caolinita solo se puede formar cuando el hidróxido de aluminio está en forma de gibbsita . De lo contrario, el precipitado formado será un "gel aluminosilícico mixto" (como lo expresó Millot, 1970, p. 343). Si fuera el único requisito, se podrían recolectar grandes cantidades de caolinita simplemente agregando polvo de gibbsita a una solución de sílice. Sin duda, se producirá un marcado grado de adsorción de la sílice en solución por las superficies de gibbsita, pero, como se dijo anteriormente, la mera adsorción no crea la red de capas típica de los cristales de caolinita.
El tercer aspecto es que estos dos componentes iniciales deben incorporarse en un cristal mixto con una estructura en capas. De la siguiente ecuación (según lo dado por Gastuche y DeKimpe, 1962) [43] para la formación de caolinita
se puede ver que cinco moléculas de agua deben eliminarse de la reacción por cada molécula de caolinita formada. Gastuche y DeKimpe (1962) han proporcionado evidencia de campo que ilustra la importancia de la eliminación de agua de la reacción de la caolinita. Mientras estudiaban la formación del suelo en una roca basáltica en Kivu ( Zaire ), notaron cómo la aparición de caolinita dependía del "grado de drenaje" del área involucrada. Se encontró una distinción clara entre áreas con buen drenaje (es decir, áreas con una marcada diferencia entre estaciones húmedas y secas) y aquellas áreas con drenaje deficiente (es decir, áreas perennemente pantanosas ). La caolinita solo se encontró en las áreas con alternancias estacionales distintas entre húmedo y seco. Tamura y Jackson (1953) han enfatizado la posible importancia de las condiciones alternas húmedas y secas en la transición de alofana en caolinita. [44] Moore (1964) también ha notado el papel de las alternancias entre humectación y secado en la formación de caolinita. [45]
Síntesis de laboratorio
Las síntesis de caolinita a altas temperaturas (más de 100 °C [212 °F]) son relativamente conocidas. Por ejemplo, existen las síntesis de Van Nieuwenberg y Pieters (1929); [46] Noll (1934); [47] Noll (1936); [48] Norton (1939); [49] Roy y Osborn (1954); [50] Roy (1961); [51] Hawkins y Roy (1962); [52] Tomura et al. (1985); [53] Satokawa et al. (1994) [54] y Huertas et al. (1999). [55]
Se han conocido relativamente pocas síntesis a baja temperatura (cf. Brindley y DeKimpe (1961); [56] DeKimpe (1969); [57] Bogatyrev et al. (1997) [58] ).
DeKimpe et al. (1961) describieron síntesis de caolinita en laboratorio a temperatura ambiente y presión atmosférica. [59] A partir de esas pruebas, el papel de la periodicidad se vuelve convincentemente claro. DeKimpe et al. (1961) habían utilizado adiciones diarias de alúmina ( como AlCl3 · 6 H2O ) y sílice (en forma de silicato de etilo ) durante al menos dos meses. Además, se realizaron ajustes del pH todos los días mediante la adición de ácido clorhídrico o hidróxido de sodio . Tales adiciones diarias de Si y Al a la solución en combinación con las titulaciones diarias con ácido clorhídrico o hidróxido de sodio durante al menos 60 días habrán introducido el elemento necesario de periodicidad. Solo ahora se puede comprender completamente el papel real de lo que se ha descrito como el "envejecimiento" ( Alterung ) de los aluminosilicatos amorfos (como, por ejemplo, había señalado Harder, 1978 [60] ). Como tal, el tiempo no produce ningún cambio en un sistema cerrado en equilibrio; pero una serie de alternancias de condiciones que cambian periódicamente (que por definición tienen lugar en un sistema abierto) producirán la formación a baja temperatura de cada vez más de la fase estable caolinita en lugar de aluminosilicatos amorfos (mal definidos).
Aplicaciones
Principal
En 2009, se utilizó hasta un 70% de caolín en la producción de papel . Tras la reducción de la demanda de la industria papelera, resultante tanto de la competencia de los minerales como del efecto de los medios digitales, en 2016 se informó que la cuota de mercado era: papel, 36%; cerámica, 31%; pintura, 7% y otros, 26%. [61] [62] Según el USGS , en 2021 la producción mundial de caolín se estimó en alrededor de 45 millones de toneladas. [63]
Las aplicaciones en papel requieren caolines deslaminados, de alto brillo y baja abrasión. Para recubrimientos de papel se utiliza para mejorar el brillo, la luminosidad, la suavidad y la receptividad a las tintas; puede representar el 25% de la masa del papel. Como relleno de papel se utiliza como extensor de pulpa y para aumentar la opacidad; puede representar el 15% de la masa. [64] [65] [66]
En los cuerpos cerámicos de loza blanca , el caolín puede constituir hasta el 50% de las materias primas. En los cuerpos sin cocer contribuye a la resistencia en verde, la plasticidad y las propiedades reológicas, como la velocidad de colada. Durante la cocción reacciona con otros componentes del cuerpo para formar las fases cristalina y vítrea. Con programas de cocción adecuados es clave para la formación de mullita . Los grados más valorados tienen bajos contenidos de óxidos cromóforos, de modo que el material cocido tiene una alta blancura. [67] [65] [68] [ 69 ] En los esmaltes se utiliza principalmente como agente de control de la reología, pero también contribuye a cierta resistencia en verde. Tanto en los esmaltes como en las fritas contribuye con algo de SiO2 como formador de red vítrea, y Al2O3 como formador y modificador de red. [70]
Otros industriales
Como materia prima para la producción de un material aislante llamado Kaowool (una forma de lana mineral ).
Un aditivo para algunas pinturas para extender el pigmento blanco de dióxido de titanio ( TiO 2 ) y modificar los niveles de brillo.
Un aditivo para adhesivos para modificar la reología . [71]
Como adsorbentes en el tratamiento de agua y aguas residuales. [72]
En su forma alterada de metacaolín , como puzolana , cuando se agrega a una mezcla de concreto, el metacaolín acelera la hidratación del cemento Portland y participa en la reacción puzolánica con la portlandita formada en la hidratación de los principales minerales del cemento (por ejemplo , alita ).
Para calmar el malestar estomacal , de forma similar a como lo usaban originalmente los loros (y más tarde, los humanos) en América del Sur [73] (más recientemente, se produjo industrialmente).
Las preparaciones a base de caolín se utilizan para el tratamiento de la diarrea .
Los humanos a veces comen caolín por placer o para suprimir el hambre, [76] una práctica conocida como geofagia . En África, el caolín utilizado para tales fines se conoce como kalaba (en Gabón [77] y Camerún [76] ), calaba y calabachop (en Guinea Ecuatorial ). El consumo es mayor entre las mujeres, especialmente durante el embarazo, [78] y las mujeres de la región a veces dicen que su uso es un hábito análogo al de fumar cigarrillos entre los hombres. La práctica también se ha observado dentro de una pequeña población de mujeres afroamericanas en el sur de los Estados Unidos , especialmente Georgia , probablemente traída con las tradiciones de los africanos antes mencionados a través de la esclavitud . [79] [80] Allí, el caolín se llama tierra blanca , tiza o arcilla blanca . [79]
Ingeniería geotécnica
Los resultados de la investigación muestran que el uso de caolinita en ingeniería geotécnica puede reemplazarse alternativamente por illita, un material más seguro, especialmente si su presencia es inferior al 10,8 % de la masa rocosa total. [81]
En la agricultura orgánica, se aplica en forma de aerosol a los cultivos para evitar daños por insectos y, en el caso de las manzanas, para prevenir las quemaduras solares.
Como encalado en casas tradicionales de mampostería de piedra en Nepal.
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Enlaces externos
CDC – Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
