Es buen amigo de los actores Nathan Stewart-Jarrett, Aneurin Barnard, Alfie Allen, Lucy May Barker y Antonia Thomas.
Su primera gran actuación fue en "Eight Miles High" en el 2008 con la Royal Court Theatre de Liverpool.
Con este papel, Rheon obtuvo una nominación como Mejor Actor Secundario en un Musical en los "What´s On Stage Awards" (premio ganado por Olivier Thornton por Priscilla, Reina del desierto) y ganó el Premio Laurence Olivier de 2010 en la misma categoría.
[3] Fue el cantante principal del grupo "The Convictions", que dejó para seguir su carrera como actor.
En 2010 grabó su primer trabajo en solitario, Tongue Tied EP en los estudios RAK de Londres, producido por Jonathan Quarmby y Kevin Bacon.