El vidriado con estaño es el proceso de dar a los artículos de cerámica vidriada con estaño un vidriado cerámico blanco, brillante y opaco, que normalmente se aplica a la loza roja o beige . El esmalte de estaño es un esmalte de plomo simple al que se le agrega una pequeña cantidad de óxido de estaño. [1] La opacidad y blancura del vidriado de estaño favorecen su frecuente decoración. Históricamente, esto se ha hecho principalmente antes de la cocción única, cuando los colores se mezclan con el vidriado, pero desde el siglo XVII también se utilizan esmaltes sobre vidriado , con una segunda cocción ligera, lo que permite una gama más amplia de colores. [2] Mayólica , mayólica , cerámica de Delft y loza se encuentran entre los términos utilizados para los tipos comunes de cerámica vidriada con estaño .
Una alternativa es el vidriado con plomo , donde el vidriado básico es transparente; algunos tipos de cerámica utilizan ambos. [3] Sin embargo, cuando las piezas se vidrian sólo con plomo, el vidriado se vuelve fluido durante la cocción y puede correr o acumularse. Los colores pintados sobre el esmalte también pueden correrse o difuminarse. El vidriado con estaño evita estos problemas. [4]
La técnica se originó en el Cercano Oriente y llegó a Europa durante la Baja Edad Media , con un apogeo en la mayólica del Renacimiento italiano . [5] Nunca se utilizó en la cerámica del este de Asia. El óxido de estaño todavía se valora en los esmaltes como opacificante y colorante blanco. [6] El óxido de estaño se ha utilizado durante mucho tiempo para producir un esmalte blanco, opaco y brillante. [7] [8] Además de ser un agente opacificante, el óxido de estaño también se utiliza como estabilizador del color en algunos pigmentos y barnices. [8] También se utilizan cantidades menores en las fases conductoras de algunos esmaltes de porcelana eléctrica. [8] [9]
La cerámica vidriada con estaño más antigua parece haber sido fabricada en el Irak abasí (750-1258 d. C.)/ Mesopotamia en el siglo VIII; se excavaron fragmentos durante la Primera Guerra Mundial en el palacio de Samarra , a unos ochenta kilómetros al norte de Bagdad . [1] Desde Mesopotamia, los vidriados de estaño se extendieron al Egipto islámico (868–905 d. C.) durante el siglo X, y luego a la España andaluza (711-1492 d. C.), lo que llevó al máximo desarrollo de la cerámica islámica . [10] [11]
Se discute la historia de los vidriados de estaño en el mundo islámico. Una posible razón de la producción anterior de artículos vidriados con estaño podría atribuirse al comercio entre el Imperio abasí y la antigua China desde el siglo VIII al IX en adelante, lo que resultó en la imitación del gres chino blanco por parte de los alfareros islámicos locales. [12] Otro podría ser la fabricación de esmaltes locales en lugar de la influencia extranjera, respaldada por la similitud entre las características químicas y microestructurales de los esmaltes opacos blancos preislámicos y las de los primeros productos opacificados con estaño [10]
Desde Oriente Medio, el vidriado de estaño se extendió por el mundo islámico hasta España . En el siglo XIII, los vidriados de estaño llegaron a Italia , donde la primera referencia registrada sobre su uso data de la década de 1330, [13] lo que dio lugar al surgimiento de la mayólica italiana . Entre otros, Luca della Robbia , nacido en Florencia hacia 1400, utilizó óxido de estaño como opacificante en vidriados. [14] Los alfareros comenzaron a dibujar pinturas policromadas sobre la superficie blanca opaca con óxidos metálicos como el óxido de cobalto y a producir artículos de brillo . La masa cocida de color blanquecino de la cerámica de Delft y la mayólica inglesa se hizo para que pareciera blanca y, por lo tanto, imitara la apariencia de la porcelana china, mediante la aplicación de un esmalte opacificado y coloreado de blanco mediante la adición de óxido de estaño. [15] [16]
A finales del siglo XVIII, la reducción del precio de la porcelana y los nuevos artículos de color crema ingleses y tipos relacionados, más fuertes, más ligeros y a menudo más baratos que la loza de barro tradicional, afectaron mucho a la producción de artículos vidriados con estaño y a la producción de artículos "útiles". En lugar de artículos decorativos casi cesó, de modo que "en 1850 la industria estaba casi extinta" en Francia. [17] En 1947, Arthur Lane escribió que "ahora sólo se [fabrica en Europa] en unos pocos lugares para proporcionar recuerdos al turista" [18]
Aunque la receta de los vidriados de estaño puede diferir en diferentes sitios y épocas, el proceso de producción de los vidriados de estaño es similar. En términos generales, el primer paso en la producción de vidriados de estaño es mezclar estaño y plomo para formar óxidos, que luego se añaden a una matriz de vidriado (esmalte de silicato alcalino, por ejemplo) y se calientan. [19] Una vez enfriada la mezcla, el óxido de estaño cristaliza como se ha mencionado anteriormente, generando por lo tanto los llamados esmaltes blancos opacificados con estaño. Además, el cuerpo de los productos opacificados con estaño es generalmente arcillas calcáreas que contienen entre 15 y 25% de CaO, cuyo coeficiente de expansión térmica es cercano al de los esmaltes de estaño, evitando así el agrietamiento durante el proceso de cocción. [20] [21] Por otro lado, la arcilla calcárea cocida en una atmósfera oxidante da como resultado un color ante, por lo que se reduce la concentración de óxido de estaño utilizada [22]
La superficie blanca opaca hace que el esmalte de estaño sea una buena base para la decoración pintada. La decoración se aplica en forma de óxidos metálicos, más comúnmente óxido de cobalto para el azul, óxido de cobre para el verde, óxido de hierro para el marrón, dióxido de manganeso para el marrón púrpura y antimonio para el amarillo. La mayólica italiana tardía mezcló óxidos para producir pinturas policromadas detalladas y realistas, llamadas istoriato . A estos óxidos los alfareros modernos pueden agregar colores cerámicos en polvo hechos de combinaciones de óxidos, a veces fritados . [23] En el siglo XVI, el uso de colores sutiles y mezclados que no eran lo suficientemente fuertes como para penetrar el vidriado opaco hizo posible el delicado control de los valores tonales, y por lo tanto la pintura tuvo que realizarse sobre la superficie del vidriado, que luego se convierte en una forma común de pintar sobre artículos vidriados con estaño. [1]
Este método se utilizó hasta el siglo XVIII y, a menudo, en inglés se le denomina con el nombre francés grand feu . Los productos se cocieron dos veces, primero solo la masa de arcilla y luego nuevamente después de agregar el esmalte y los colores pintados. Los colores aplicados sobre el esmalte se mezclaban con él durante la cocción (la técnica se diferenciaba de la pintura bajo vidriado utilizada con esmaltes transparentes). [24] La desventaja era que sólo un grupo reducido de pigmentos producía buenos colores después de la cocción a temperaturas relativamente altas de hasta 1000 °C. Estos incluían el azul cobalto , el púrpura oscuro de manganeso , el verde cobre, el amarillo de antimonio y los muy complicados rojos y marrones de hierro, que solo algunos alfareros podían hacer como un buen rojo. [25]
En el siglo XVIII se empezaron a utilizar esmaltes sobre vidriado del mismo modo que sobre la porcelana ; Esta técnica suele denominarse petit feu en inglés cuando se habla de loza (el nombre italiano es piccolo fuoco ). Era posible una gama de colores mucho más amplia, pero después de pintar los artículos cocidos y esmaltados era necesaria una tercera cocción, a una temperatura más baja, quizás de 750 °C y 850 °C. [26]
En las versiones modernas, las vasijas de cerámica se cuecen con galleta, normalmente entre 900 °C y 1000 °C. El recipiente cocido se sumerge en una suspensión líquida de esmalte que se adhiere a él, dejando una superficie lisa y absorbente cuando se seca. Sobre esta superficie los colores se aplican con pincel, los colores se obtienen a partir de óxidos en polvo mezclados con agua hasta obtener una consistencia de pintura de acuarela, a veces con la adición de un agente aglutinante como la goma arábiga . El esmalte sin cocer absorbe el pigmento como si fuera un fresco , lo que dificulta la corrección de los errores pero preserva los colores brillantes de los óxidos cuando se cuece. Las vasijas vidriadas y decoradas se devuelven al horno para una segunda cocción, generalmente entre 1000 y 1120 °C (las temperaturas más altas utilizadas por los alfareros modernos). Los artículos lustrados tienen una tercera cocción a una temperatura más baja, lo que requiere un control delicado de la cantidad de oxígeno en la atmósfera del horno y, por lo tanto, un horno de llama.
Los hornos tradicionales eran de leña, lo que requería que las vasijas estuvieran protegidas en las cocciones de vidriado y brillo mediante saggars o cocidas en un horno de mufla . A excepción de los que fabrican artículos brillantes, los alfareros modernos vidriados con estaño utilizan hornos eléctricos.
La recristalización del óxido de estaño durante la cocción demuestra que los métodos de producción son ligeramente diferentes en los distintos lugares de producción, ya que el tamaño del cristal, la distribución y la concentración pueden verse afectados. Por ejemplo, el análisis de los vidriados de estaño islámicos del siglo XIV del este de España indica que estas muestras pueden producirse mediante métodos sin fritación, ya que la distribución heterogénea de los óxidos de estaño puede ser restos de granos originales de óxidos de estaño. [27]
La interacción entre el esmalte y la pasta también da pistas sobre los diferentes procesos de manipulación y cocción. Como se mencionó anteriormente, la suspensión de esmalte de estaño se aplica al cuerpo de bizcocho o galleta hecho de arcilla calcárea con alto contenido de óxido de calcio . Esto podría deducirse de la ausencia de burbujas de esmalte atrapadas. Si se aplica sobre una pasta sin cocer, el carbonato de calcio se descompondrá generando dióxido de carbono , cuya liberación de la pasta al esmalte da como resultado burbujas atrapadas en las capas del esmalte.
El óxido de estaño se ha utilizado ampliamente como opacificante en esmaltes para artículos sanitarios. [28] En esta solicitud, se informa que se utilizan adiciones de hasta el 6%. [29] El costo del óxido de estaño aumentó considerablemente durante la Primera Guerra Mundial (1914-1918) y dio lugar a la búsqueda de alternativas más baratas. [8] El primer reemplazo exitoso fue el circonio y más tarde el circonio . [30] Si bien los compuestos de circonio no son tan eficaces, su bajo precio llevó a un aumento gradual de su popularidad con una reducción asociada en el uso de óxido de estaño. Hoy en día, el óxido de estaño encuentra un uso limitado en esmaltes; generalmente su uso está restringido a aplicaciones especializadas de baja temperatura y por parte de alfareros artesanales. [8] [31] La blancura resultante del uso de circonio se ha descrito como más clínica que la del óxido de estaño y, en consecuencia, se prefiere en algunas aplicaciones. [32] La fábrica Koninklijke Tichelaar Makkum, o Royal Tichelaar Makkum, con sede en Makkum , Frisia , continúa la producción de cerámica de Delft utilizando loza vidriada con estaño . [33] [34]
Para el vidriado se utiliza sólo un compuesto de estaño, el óxido de estaño (IV) El dióxido de estaño (SnO 2 ), también llamado ácido estánnico, [35] se explota comercialmente. La opacidad se produce en los vidriados mediante la adición de alguna sustancia para dispersar y reflejar parte de la luz incidente.
La opacidad del vidriado podría estar determinada por las partículas que se esparcen a través del vidriado, por lo tanto la luz es absorbida por las partículas, siendo dispersada hacia atrás antes de llegar al cuerpo cerámico, dando lugar al vidriado opaco. De este modo, la concentración de las partículas absorbentes o dispersantes en el vidriado podría determinar el grado de opacificación. En términos generales, cuanto más diferente sea el índice de refracción entre las partículas y la matriz del esmalte, mayor será la opacidad. De manera similar, cuanto más cerca esté el tamaño de las partículas de la longitud de onda de la luz (100-1000 nm para la luz visible ) y cuanto más irregular sea la superficie, mayor será el grado de opacificación.
El óxido de estaño permanece en suspensión en la matriz vítrea de los vidriados cocidos y, como su alto índice de refracción es suficientemente diferente de la matriz, la luz se dispersa y, por tanto, aumenta la opacidad del vidriado. El grado de disolución aumenta con la temperatura de cocción y, por tanto, el grado de opacidad disminuye. [36] Aunque depende de otros componentes, la solubilidad del óxido de estaño en esmaltes fundidos es generalmente baja. Su solubilidad aumenta con Na 2 O, K 2 O y B 2 O 3 , y se reduce con CaO, BaO, ZnO, Al 2 O 3 y, en cierta medida, PbO. [7]
Algunas investigaciones sobre el vidriado de estaño medieval han demostrado que el tamaño de las partículas del óxido de estaño, que aparece como casiterita, es de unos cientos de nanómetros, lo que corresponde al rango de longitud de onda de la luz visible. [37] En algunos casos, el óxido de estaño se presenta no sólo como pequeños cristales sino también como agregados de partículas. Estos factores (el alto índice de refracción, la baja solubilidad en los esmaltes y el tamaño de las partículas) hacen del óxido de estaño un excelente opacificante.
Al principio del uso del óxido de estaño, se lo veía principalmente como una capa deslizante entre el esmalte y el cuerpo cerámico. Esto se pudo ver en las microfotografías SEM de algunas cerámicas vidriadas islámicas anteriores, en las que las partículas de óxido de estaño se concentran en la interfaz, junto con la existencia de wollastonita , diópsido y burbujas de aire como otros opacificantes. [38] El microanálisis de vidriados de estaño posteriores revela la distribución de óxido de estaño a través de los vidriados en lugar de solo en la interfaz, lo que indica que el óxido de estaño realmente actúa como un opacificante en lugar de solo una capa de recubrimiento superficial. [38]
El plomo suele incorporarse a los vidriados con óxido de estaño. La reacción entre el plomo y el óxido de estaño da como resultado la recristalización del óxido de estaño [37] y, por lo tanto, mejora el grado de opacificación en los esmaltes opacificados con estaño que en el vidrio opacificado con estaño. En los vidriados antiguos se suele encontrar una elevada relación PbO/SnO 2 . Durante el proceso de cocción, el óxido de plomo reacciona con cuarzo a aproximadamente 550 °C para formar PbSiO 3 , que luego reacciona con óxido de estaño para producir óxido de plomo-estaño (PbSnO 3 ) a una temperatura superior a 600 °C. Después de la formación de óxido de plomo y estaño, la fusión de PbSiO 3 , PbO y PbSnO 3 se produce a una temperatura en el rango de 700 °C a 750 °C, lo que resulta en la disolución de PbSnO 3 en SnO 2 . El grado de cristalización del SnO 2 aumenta con el aumento de la temperatura. Durante el calentamiento o el enfriamiento, la recristalización se lleva a cabo hasta que se agota el suministro de estaño. En el segundo calentamiento, el plomo en forma de óxido de plomo ya no reacciona con el óxido de estaño para formar silicato de plomo, por lo que la casiterita recristalizada (SnO 2 ) permanece sin disolver y precipita en los vidriados. Las tasas de nucleación y crecimiento de la precipitación dependen de la temperatura y el tiempo. El tamaño de partícula de la casiterita desarrollada también depende de la temperatura y es más pequeño que el utilizado al principio. Es el tamaño más pequeño de las partículas del SnO 2 recristalizado en los vidriados lo que aumenta la opacidad en los vidriados opacificados con estaño. Además de aumentar la opacidad, la alta proporción de óxido de plomo a óxido de estaño también reduce el punto de fusión de los esmaltes, lo que lleva a una temperatura de cocción más baja durante la producción. [39]
Los primeros vidriados de estaño del Medio Oriente utilizaban compuestos de calcio , plomo y sodio como fundentes en combinación con sílice en sílice. Se ha analizado un vidriado blanco opaco islámico y se cita a continuación como fórmula de Seger: [40]
En esta receta, la adición de álcali ayuda a aumentar la dureza de la superficie y también a aclarar el color del glaseado. Con el desarrollo de los vidriados de estaño, la importante cantidad de óxido de estaño indica su adición deliberada como opacificante. En el tratado persa de Abu'l-Qasim del siglo XIV se da una receta que implica el uso de tres ingredientes: una frita de vidrio de cuarzo y potasa , una cal de plomo y estaño y una calcinación de piedra caliza y cuarzo. [41] Posteriormente, con la difusión de los vidriados de estaño, el plomo se convirtió gradualmente en el fondo principal de los vidriados de estaño, aunque todavía se introdujo una pequeña proporción de álcali para aumentar la fusibilidad . No se han encontrado en archivos antiguos recetas específicas alusivas a los vidriados de estaño en España . Sin embargo, investigaciones recientes han demostrado que, al menos desde el siglo X d.C., la mayoría de los vidriados blancos islámicos en España eran vidriados de plomo-sílice con óxido de estaño como opacificante. Es decir, no se han encontrado vidriados alcalinos ni vidriados alcalinos de plomo. [27] Piccolpasso registró varios vidriados utilizados en Italia en la década de 1550, todas variaciones de vidriados de plomo, estaño, cal, sosa y potasa. Se cree que los primeros vidriados españoles eran similares. [1]
Un análisis de Seger de un vidriado de estaño de principios del siglo XX es: [42]
Una receta más reciente es: [1]
Y otra es: [8]
En combinación con compuestos de cromo, la adición de 0,5 - 1,5% de óxido de estaño a un esmalte da como resultado un color rosa, estos esmaltes se conocen como rosas de cromo-estaño. [43] [44] Junto con pequeñas adiciones de óxido de zinc y óxido de titanio, las adiciones de óxido de estaño hasta un 18% a los esmaltes de plomo pueden producir un acabado superficial satinado o vitela. [31] Las temperaturas de cocción de estos esmaltes son bajas, en la región de 950 – 1000 °C debido a los grados variables de solución de los óxidos individuales. [8] La cantidad de óxido de estaño utilizada para esmaltes coloreados depende de la propiedad opacificante del cromóforo elegido y de la intensidad del color deseado; si se requiere un color intenso se necesitará menos opacificante que para los tonos pastel. [45]