Considerado por muchos como uno de los más grandes químicos vivos, ha desarrollado numerosos reactivos sintéticos , metodologías y síntesis totales y ha hecho avanzar considerablemente la ciencia de la síntesis orgánica.
Biografía
EJ Corey (el apellido fue traducido del árabe levantino Khoury , que significa sacerdote ) nació de inmigrantes cristianos ortodoxos griegos libaneses Fátima (de soltera Hasham) y Elias Corey en Methuen, Massachusetts , 50 km (31 millas) al norte de Boston. [6] Su madre cambió su nombre de William a "Elias" para honrar a su padre, quien murió dieciocho meses después del nacimiento de Corey. Su madre viuda, su hermano, sus dos hermanas, su tía y su tío vivían juntos en una casa espaciosa, luchando durante la Gran Depresión . Cuando era niño, Corey era independiente y disfrutaba de deportes como el béisbol, el fútbol y el senderismo. Asistió a una escuela primaria católica y a la escuela secundaria Lawrence en Lawrence, Massachusetts .
A la edad de 16 años, Corey ingresó al MIT , donde obtuvo una licenciatura en 1948 y un doctorado. bajo la dirección del profesor John C. Sheehan en 1951. Al ingresar al MIT, la única experiencia de Corey con las ciencias fue en matemáticas, y comenzó su carrera universitaria para obtener un título en ingeniería. Después de su primera clase de química en su segundo año, comenzó a repensar sus planes profesionales a largo plazo y se graduó con una licenciatura en química. Inmediatamente después, por invitación del profesor John C. Sheehan, Corey permaneció en el MIT para realizar su doctorado. Después de su carrera de posgrado, le ofrecieron un puesto en la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign , donde se convirtió en profesor titular de química en 1956 a la edad de 27 años. Fue iniciado como miembro del capítulo Zeta de Alpha Chi Sigma en la Universidad de Illinois en 1952. [7] En 1959, se trasladó a la Universidad de Harvard , donde actualmente es profesor emérito de química orgánica con un programa de investigación activo del Corey Group. Eligió trabajar en química orgánica por "su belleza intrínseca y su gran relevancia para la salud humana". [8] También ha sido asesor de Pfizer durante más de 50 años. [9]
Corey ha desarrollado varios reactivos sintéticos nuevos:
El PCC (clorocromato de piridinio) , también conocido como reactivo de Corey-Suggs , se usa ampliamente para la oxidación de alcoholes a las correspondientes cetonas y aldehídos . [12] El PCC tiene varias ventajas sobre otros oxidantes comerciales. Es un sólido amarillo estable al aire y sólo ligeramente higroscópico. A diferencia de otros agentes oxidantes, el PCC requiere sólo alrededor de 1,5 equivalentes para completar una única oxidación (esquema 1).
En la reacción, el alcohol desplaza nucleófilamente el cloro del metal electropositivo cromo (VI). Luego, el anión cloruro actúa como base para producir el producto aldehído y cromo (IV).
El carácter ligeramente ácido del PCC lo hace útil para reacciones de ciclación con alcoholes y alquenos (Esquema 2). [13]
La robustez oxidativa del PCC también lo ha hecho útil en el ámbito de la síntesis total (Esquema 3). Este ejemplo ilustra que PCC es capaz de realizar un reordenamiento oxidativo de Dauben con alcoholes terciarios a través de un reordenamiento [3,3]-sigmatrópico. [14]
[3,3] reordenamiento con PCC
El éter t -butildimetilsilílico (TBS), [15] éter triisopropilsilílico (TIPS) y el metoxietoximetilo (MEM) son grupos protectores de alcohol populares . El desarrollo de estos grupos protectores permitió la síntesis de varios productos naturales cuyos grupos funcionales no podían resistir las transformaciones químicas estándar. Aunque la comunidad sintética intenta minimizar el uso de grupos protectores, todavía es raro que una síntesis de productos naturales publicada los omita por completo. Desde 1972, el grupo TBS se ha convertido en el grupo protector de silicio más popular (Esquema 4). [16] [17] El TBS es estable a la cromatografía y lo suficientemente lábil como para escindirse en condiciones básicas y ácidas. Más importante aún, los éteres de TBS son estables frente a nucleófilos de carbono como los reactivos y enolatos de Grignard. [18] [19] [20]
El CSA (ácido alcanforsulfónico) elimina selectivamente un éter TBS primario en presencia de TIPS y éteres TBS terciarios. Otros métodos de desprotección de TBS incluyen ácidos (también ácidos de Lewis) y fluoruros .
Los grupos protectores TIPS proporcionan una mayor selectividad de la protección del alcohol primario sobre el secundario y terciario. Sus éteres son más estables en condiciones ácidas y básicas que los éteres de TBS, pero menos lábiles para la desprotección. [21] Los reactivos de escisión más comunes emplean las mismas condiciones que el éter TBS, pero tiempos de reacción más largos.
Por lo general, TBAF corta los éteres de TBS, pero el éter de TBS obstaculizado anteriormente sobrevive a la eliminación primaria de TIPS (esquema 5). [22]
El grupo protector MEM fue descrito por primera vez por Corey en 1976. [23] Este grupo protector es similar en reactividad y estabilidad a otros éteres alcoximetílicos en condiciones ácidas. Las condiciones ácidas generalmente logran la escisión de los grupos protectores de MEM, pero la coordinación con haluros metálicos mejora en gran medida la labilidad (esquema 6). [24]
Los 1,3- ditianos son una modificación temporal de un grupo carbonilo que invierte su reactividad en reacciones de desplazamiento y adición. La ditianación introdujo la química umpolung , ahora un concepto clave en la síntesis orgánica. [25]
La formación de ditianos se puede lograr con un ácido de Lewis (esquema 7) o directamente a partir de compuestos carbonílicos. [26]
El pKa de los ditianos es aproximadamente 30, lo que permite la desprotonación con un reactivo de alquil litio, típicamente n-butillitio .
La reacción entre ditianos y aldehídos se conoce actualmente como reacción de Corey-Seebach . El ditiano, una vez desprotonado, actúa como anión acilo y ataca a los electrófilos entrantes . La desprotección del ditiano, generalmente con HgO, genera un producto cetónico. [25]
Corey también inició estudios detallados sobre las ciclaciones de poliolefinas catiónicas utilizadas en la producción enzimática de colesterol a partir de terpenos vegetales más simples. [27] Corey estableció los detalles del notable proceso de ciclación estudiando primero la síntesis biológica de esteroles a partir del escualeno.
Metodología
Varias reacciones desarrolladas en el laboratorio de Corey se han vuelto comunes en la química orgánica sintética moderna. Al menos 302 métodos se han desarrollado en el grupo de Corey desde 1950. [28] Varias reacciones llevan su nombre:
La reducción de Corey-Itsuno , también conocida como reducción de Corey-Bakshi-Shibata, es una reducción enantioselectiva de cetonas a alcoholes mediante un catalizador de oxazaborolidina , con varios boranos como reductor estequiométrico. [29]
El grupo de Corey demostró por primera vez la síntesis del catalizador utilizando borano y el aminoácido quiral prolina (esquema 9). [30] [31]
Más tarde, Corey demostró que los boranos sustituidos eran más fáciles de preparar y mucho más estables.
El mecanismo de reducción comienza con la oxazoborolidina, sólo ligeramente básica en el nitrógeno , coordinándose con un reductor borano (esquema 10). [31] La mala donación del nitrógeno al boro deja la acidez de Lewis prácticamente intacta, lo que permite la coordinación con el sustrato cetónico. La complejación del sustrato se produce a partir del par solitario más accesible de oxígeno , restringiendo la rotación alrededor del enlace BO debido al grupo fenilo estéricamente vecino. [32]
La migración del hidruro del borano al centro cetónico electrófilo se produce a través de un estado de transición de anillo de 6 miembros, lo que conduce a un anillo intermedio de cuatro miembros, que finalmente proporciona el producto quiral y la regeneración del catalizador. [33]
La reacción también ha sido de gran utilidad para los químicos de productos naturales (esquema 11). [33] [34] La síntesis de disidiolida por Corey y colaboradores se logró mediante una reducción enantioselectiva de CBS utilizando un complejo de borano-dimetilsulfuro.
La síntesis de alquinos de Corey-Fuchs es la síntesis de alquinos terminales mediante una homologación de aldehídos de un carbono utilizando trifenilfosfina y tetrabromuro de carbono. [30] [35] El mecanismo es similar al de una reacción combinada de Wittig y de Appell. La reacción de un iluro de fósforo formado in situ con el sustrato aldehído produce una dibromoolefina. [36]
Tras el tratamiento con dos equivalentes de n -butillitio, el intercambio de halógeno de litio y la desprotonación produce una especie de acetiluro de litio que sufre hidrólisis para producir el producto alquino terminal (esquema 12). [30]
Los desarrollos más recientes incluyen un procedimiento modificado para la síntesis en un solo recipiente. [37]
Esta transformación sintética ha demostrado ser exitosa en la síntesis total (+)-tayloriona por WJ Kerr y colaboradores (esquema 13). [38]
La oxidación de Corey-Kim fue una nueva conversión de alcoholes en los correspondientes aldehídos y cetonas. [30] [39] [40] Esta combinación de cloruro de N -clorosuccinimidosulfonio (NCS), dimetilsulfuro (DMS) y trietilamina (TEA) ofrece una alternativa menos tóxica a las oxidaciones a base de cromo. El reactivo de Corey-Kim se forma in situ cuando la succinimida y el sulfuro reaccionan para formar una especie de cloruro de dimetilsuccinimidosulfonio (esquema 14). [30]
La trietilamina desprotona la sal de alcoxisulfonio en la posición α para producir el producto oxidado. La reacción se adapta a una amplia gama de grupos funcionales, pero los alcoholes alílicos y bencílicos normalmente se transforman en cloruros. [39]
Su aplicación en síntesis se basa en las condiciones suaves del protocolo y la compatibilidad de grupos funcionales y protectores. En la síntesis total de ingenol, Kuwajima y sus colaboradores explotaron la oxidación de Corey-Kim oxidando selectivamente el alcohol secundario menos impedido (esquema 15). [41]
La olefinación de Corey-Winter es una transformación estereoespecífica de 1,2-dioles a alquenos que involucra el sustrato diol, tiocarbonildiimidazol y un exceso de fosfito de trialquilo. [30] [42]
Se desconoce el mecanismo exacto, pero se ha reducido a dos posibles vías. [43] El tionocarbonato y el fosfito de trialquilo forman un iluro de fósforo o un intermedio carbenoide. La reacción es estereoespecífica para la mayoría de los sustratos, a menos que el producto conduzca a una estructura excesivamente tensa, como se descubrió cuando Corey et al intentaron formar transalquenos estéricamente impedidos en ciertos anillos de 7 miembros. Los alquenos estereoespecíficos están presentes en varios productos naturales a medida que el método continúa explotándose para producir una serie de sustratos complejos. El profesor TKM Shing et al utilizaron la reacción de olefinación de Corey-Winter para sintetizar (+)-Boesenóxido (esquema 16). [44]ejemplo de síntesis total de olefinación de corey winter
La reacción enantioselectiva de Diels-Alder de tipo CBS se ha desarrollado utilizando un andamiaje similar a la reducción enantioselectiva de CBS. [31] Después del desarrollo de esta reacción, el reactivo CBS demostró ser un reactivo muy versátil para una serie de transformaciones sintéticas poderosas. El uso de un ácido de Lewis quiral como el catalizador CBS incluye una amplia gama de sustratos de enonas insaturadas . Es probable que la reacción se desarrolle a través de un estado de pretransición de anillo de 6 miembros altamente organizado para entregar productos altamente enantio (esquema 17). [45]estado de transición enantioslectivo de diels-aliso
Este estado de transición probablemente ocurre debido al apilamiento favorable de pi con el sustituyente fenilo. [31] [46] La enantioselectividad del proceso se facilita cuando el dieno se acerca al dienófilo desde la cara opuesta del sustituyente fenilo.
La reacción de Diels-Alder es una de las transformaciones más poderosas de la química sintética. La síntesis de productos naturales utilizando la reacción de Diels-Alder como transformada se ha aplicado especialmente a la formación de anillos de seis miembros (esquema 18). [47]
Diels-aliso enantioslectivo en síntesis total.
La macrolactonización de Corey-Nicolaou proporciona el primer método para preparar lactonas de tamaño mediano a grande . [30] [48] Anteriormente, la lactonización intramolecular superaba a la intermolecular incluso en concentraciones bajas. Una gran ventaja de esta reacción es que se realiza en condiciones neutras, lo que permite la presencia de grupos funcionales lábiles a ácidos y bases. En 2016, se han sintetizado con éxito anillos de 7 a 44 miembros utilizando este método. [49] [50]Mecanismo de macrolactonización de Corey-Nicolaou.
La reacción se produce en presencia de disulfuro de 2,2'-dipiridilo y trifenilfosfina con reflujo de un disolvente no polar como el benceno . El mecanismo comienza con la formación del éster de 2-piridintiol (esquema 19). La transferencia de protones proporciona un intermedio dipolar en el que el nucleófilo alcóxido ataca el centro carbonilo electrófilo, proporcionando un intermedio tetraédrico que produce el producto macrolactona. [51]
Uno de los primeros ejemplos de este protocolo se aplicó a la síntesis total de zearalenona (esquema 20). [51]
ejemplo de síntesis total de macrolactonización
La reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky sintetiza epóxidos y ciclopropanos . [30] La reacción forma un iluro de azufre in situ que reacciona con enonas, cetonas, aldehídos e iminas para formar los correspondientes epóxidos, ciclopropanos y aziridinas . [52] Se han empleado dos variantes de iluro de azufre que dan diferentes productos quimioselectivos (esquema 21). El metiluro de dimetilsulfoxonio proporciona epóxidos a partir de cetonas, pero produce ciclopropanos cuando se emplean enonas. El metiluro de dimetilsulfonio transforma cetonas y enonas en los epóxidos correspondientes. El metiluro de dimetilsulfonio es mucho más reactivo y menos estable que el metiluro de dimetilsulfoxonio, por lo que se genera a bajas temperaturas. [53]selectividad de corey-chaykovsky
Según su reactividad, otra ventaja distintiva de estas dos variantes es que cinéticamente proporcionan una diferencia en diastereoselectividad. La reacción está muy bien establecida, y también se han conseguido variantes enantioselectivas (catalítica y estequiométrica). Desde el punto de vista del análisis retrosintético, esta reacción proporciona una alternativa razonable a las reacciones de epoxidación convencionales con alquenos (esquema 22). Danishefsky utilizó esta metodología para la síntesis de taxol. La diastereoselectividad se establece mediante interacciones 1,3 en el estado de transición requerido para el cierre del epóxido. [54]ejemplo de síntesis total de corey-chaykovsky
Síntesis totales
EJ Corey y su grupo de investigación han completado muchas síntesis totales . Al menos 265 compuestos se han sintetizado en el grupo Corey desde 1950. [55]
Sus síntesis totales de varias prostaglandinas de 1969 se consideran clásicas. [56] [57] [58] [59] Específicamente, la síntesis de prostaglandina F 2α presenta varios desafíos. La presencia de olefinas cis y trans , así como de cinco átomos de carbono asimétricos, hace que la molécula sea un desafío deseable para los químicos orgánicos. El análisis retrosintético de Corey describe algunas desconexiones clave que conducen a precursores simplificados (esquema 23).
La simplificación molecular comenzó primero desconectando ambas cadenas de carbono con una reacción de Wittig y una modificación de Horner-Wadsworth Emmons. La reacción de Wittig produce el producto cis , mientras que la reacción de Horner-Wadsworth Emmons produce la olefina trans . La síntesis publicada revela una mezcla diastereomérica 1:1 de la reducción del carbonilo utilizando borohidruro de zinc. Sin embargo, años más tarde, Corey y sus compañeros de trabajo establecieron la reducción CBS. Uno de los ejemplos que ejemplificó este protocolo fue un intermedio en la síntesis de prostaglandinas que reveló una mezcla 9:1 del diastereómero deseado (esquema 24). [33]
La transformación de yodolactonización produce un alcohol alílico que conduce a un intermedio clave de Baeyer-Villiger. Esta oxidación inserta regioselectivamente un átomo de oxígeno entre la cetona y el sitio más rico en electrones. El intermedio fundamental conduce a una conversión sencilla al objetivo estructural de Diels-Alder, que proporciona la estructura de carbono para el anillo de ciclopentano funcionalizado. Más tarde, Corey desarrolló una reacción de Diels-Alder asimétrica empleando una oxazoborolidina quiral, simplificando enormemente la ruta sintética de las prostaglandinas.
EJ Corey tiene más de 1100 publicaciones. [69] En 2002, la Sociedad Química Estadounidense (ACS) lo reconoció como el "Autor más citado en química". En 2007, recibió el primer "Premio al Contribuidor de Alto Impacto del Ciclo de Excelencia" de la División de Publicaciones de la ACS [70] y fue clasificado como el químico número uno en términos de impacto de la investigación según el Índice Hirsch ( índice h ). [71] Sus libros incluyen:
Corey, EJ (2010). Síntesis química enantioselectiva: métodos, lógica y práctica . Dallas, Texas: Publicación directa de libros. ISBN 978-0-615-39515-9. OCLC 868975499.
Corey, EJ (1995). La lógica de la síntesis química . Nueva York: John Wiley. ISBN 0-471-11594-0. OCLC 45734016.
Corey, EJ (2007). Moléculas y medicina . Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-26096-8. OCLC 156819246.
Li, Jie (2011). Nombre Reacciones en Química Heterocíclica II . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 978-0-470-08508-0. OCLC 761319808.
Li, Jie (2007). Nombrar reacciones para transformaciones de grupos funcionales . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-74868-7. OCLC 85851580.
suicidio altom
Jason Altom , uno de los estudiantes de Corey, se suicidó en 1998. [72] El suicidio de Altom causó controversia porque culpó explícitamente a Corey, su asesor de investigación, por su suicidio. [73] Altom citó en su nota de despedida de 1998 "supervisores de investigación abusivos" como una de las razones para quitarse la vida. La nota de suicidio de Altom también contenía instrucciones explícitas sobre cómo reformar la relación entre los estudiantes y sus supervisores.
Altom fue el tercer miembro del laboratorio de Corey en suicidarse desde 1980. [74] Según se informa, Corey quedó devastado y desconcertado por la muerte de su alumno. [75] Corey dijo: "Esa carta no tiene sentido. Al final, Jason debe haber estado delirando o siendo irracional en extremo". Corey también afirmó que nunca cuestionó las contribuciones intelectuales de Altom. "Hice lo mejor que pude para guiar a Jason como lo haría un guía de montaña para guiar a alguien que escala una montaña. Hice lo mejor que pude en cada paso del camino", afirma Corey. "Mi conciencia está tranquila. Todo lo que hizo Jason surgió de nuestra asociación. Nunca tuvimos el más mínimo desacuerdo". [72] La Fundación Estadounidense para la Prevención del Suicidio (AFSP) citó el artículo del New York Times sobre el suicidio de Altom como un ejemplo de reportaje problemático, argumentando que Altom presentaba signos de advertencia de depresión e ideación suicida y que el artículo había convertido a Corey en chivo expiatorio a pesar de la falta de información. evidencia secundaria de que el comportamiento del asesor había contribuido a la angustia de Altom. [76] [77] Según The Boston Globe , estudiantes y profesores dijeron que Altom en realidad retuvo el apoyo de Corey. [75]
Cuando se le otorgó la Medalla Priestley en 2004, EJ Corey creó una controversia con su afirmación de haber inspirado a Robert Burns Woodward antes del desarrollo de las reglas Woodward-Hoffmann . Corey escribió:
"El 4 de mayo de 1964, le sugerí a mi colega RB Woodward una explicación simple que involucraba la simetría de los orbitales moleculares perturbados (HOMO) para las conversiones estereoselectivas de ciclobuteno → 1,3-butadieno y 1,3,5-hexatrieno → ciclohexadieno que proporcionó la base para el desarrollo posterior de estas ideas en lo que se conoció como las reglas de Woodward-Hoffmann". [79]
Esta fue la primera declaración pública de Corey sobre su afirmación de que, a partir del 5 de mayo de 1964, Woodward presentó la explicación de Corey como su propio pensamiento sin mencionar a Corey ni la conversación del 4 de mayo. Corey había discutido su afirmación en privado con Hoffmann y colegas cercanos desde entonces. 1964. Corey menciona que hizo la declaración de Priestley "para que el registro histórico fuera correcto" . [80]
La afirmación y contribución de Corey fueron refutadas públicamente por Roald Hoffmann en la revista Angewandte Chemie . En la refutación, Hoffmann afirma que le preguntó a Corey durante el transcurso de su larga discusión sobre el asunto por qué Corey no hizo público el tema. Corey respondió que pensaba que tal desacuerdo público perjudicaría a Harvard y que no "consideraría hacer nada contra Harvard, a la que era y soy tan devoto". Corey también esperaba que el propio Woodward corrigiera el registro histórico "a medida que creciera, fuera más considerado y más sensible a su propia conciencia". [81] Woodward murió repentinamente de un ataque cardíaco mientras dormía en 1979.
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enlaces externos
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Obras compiladas de EJ Corey
Elias James Corey en Nobelprize.org
Conferencia Nobel de Elias James Corey ( PDF )
Entrevista en podcast con EJ Corey sobre su búsqueda de aprendizaje permanente - 30 de mayo de 2018
![[3,3] reordenamiento con PCC](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/87/PCC_rearrangement3.png/1280px-PCC_rearrangement3.png)
