Gran conjunto canónico

Conjunto estadístico de partículas en equilibrio termodinámico

En mecánica estadística , el conjunto gran canónico (también conocido como conjunto macrocanónico ) es el conjunto estadístico que se utiliza para representar los posibles estados de un sistema mecánico de partículas que están en equilibrio termodinámico (térmico y químico) con un reservorio. ^[1] Se dice que el sistema es abierto en el sentido de que el sistema puede intercambiar energía y partículas con un reservorio, de modo que varios estados posibles del sistema pueden diferir tanto en su energía total como en el número total de partículas. El volumen, la forma y otras coordenadas externas del sistema se mantienen iguales en todos los estados posibles del sistema.

Las variables termodinámicas del conjunto gran canónico son el potencial químico (símbolo: µ ) y la temperatura absoluta (símbolo: T ) . El conjunto también depende de variables mecánicas como el volumen (símbolo: V ) , que influyen en la naturaleza de los estados internos del sistema. Por lo tanto, este conjunto a veces se denomina conjunto µVT , ya que cada una de estas tres cantidades son constantes del conjunto.

Lo esencial

En términos simples, el gran conjunto canónico asigna una probabilidad P a cada microestado distinto dada por el siguiente exponencial:

${\displaystyle P=e^{{(\Omega +\mu N-E)}/{(kT)}},}$

donde N es el número de partículas en el microestado y E es la energía total del microestado. k es la constante de Boltzmann .

El número Ω se conoce como el gran potencial y es constante para el conjunto. Sin embargo, las probabilidades y Ω variarán si se seleccionan diferentes µ , V ​​, T . El gran potencial Ω cumple dos funciones: proporcionar un factor de normalización para la distribución de probabilidad (las probabilidades, sobre el conjunto completo de microestados, deben sumar uno); y, muchos promedios de conjuntos importantes se pueden calcular directamente a partir de la función Ω( µ , V ​​, T ) .

En el caso en que se permite que varíe en número más de un tipo de partícula, la expresión de probabilidad se generaliza a

${\displaystyle P=e^{{(\Omega +\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E)}/{(kT)}},}$

donde µ ₁ es el potencial químico para el primer tipo de partículas, N ₁ es el número de ese tipo de partículas en el microestado, µ ₂ es el potencial químico para el segundo tipo de partículas y así sucesivamente ( s es el número de distintos tipos de partículas). Sin embargo, estos números de partículas deben definirse con cuidado (ver la nota sobre la conservación del número de partículas a continuación).

Algunos autores denominan distribución de Boltzmann generalizada a la distribución del gran conjunto canónico . ^[2]

Los grandes conjuntos son aptos para su uso cuando se describen sistemas como los electrones en un conductor o los fotones en una cavidad, donde la forma es fija pero la energía y el número de partículas pueden fluctuar fácilmente debido al contacto con un reservorio (por ejemplo, una tierra eléctrica o una superficie oscura , en estos casos). El gran conjunto canónico proporciona un entorno natural para una derivación exacta de las estadísticas de Fermi-Dirac o las estadísticas de Bose-Einstein para un sistema de partículas cuánticas que no interactúan (ver ejemplos a continuación).

Nota sobre la formulación

Una formulación alternativa para el mismo concepto escribe la probabilidad como , utilizando la función de partición general en lugar del potencial general. Las ecuaciones de este artículo (en términos del potencial general) pueden reformularse en términos de la función de partición general mediante simples manipulaciones matemáticas. ${\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{\mathcal {Z}}}e^{(\mu N-E)/(kT)}}$ ${\displaystyle \textstyle {\mathcal {Z}}=e^{-\Omega /(kT)}}$

Aplicabilidad

El conjunto gran canónico es el conjunto que describe los estados posibles de un sistema aislado que está en equilibrio térmico y químico con un reservorio (la derivación procede a lo largo de líneas análogas a la derivación del baño de calor del conjunto canónico normal , y se puede encontrar en Reif ^[3] ). El conjunto gran canónico se aplica a sistemas de cualquier tamaño, pequeños o grandes; solo es necesario suponer que el reservorio con el que está en contacto es mucho más grande (es decir, tomar el límite macroscópico ).

La condición de que el sistema esté aislado es necesaria para asegurar que tenga magnitudes termodinámicas y evolución bien definidas. ^[1] En la práctica, sin embargo, es deseable aplicar el conjunto gran canónico para describir sistemas que están en contacto directo con el yacimiento, ya que es ese contacto el que asegura el equilibrio. El uso del conjunto gran canónico en estos casos suele justificarse 1) asumiendo que el contacto es débil, o 2) incorporando una parte de la conexión del yacimiento al sistema en análisis, de modo que la influencia de la conexión en la región de interés se modele correctamente. Alternativamente, se pueden utilizar enfoques teóricos para modelar la influencia de la conexión, produciendo un conjunto estadístico abierto.

Otro caso en el que aparece el conjunto gran canónico es cuando se considera un sistema que es grande y termodinámico (un sistema que está "en equilibrio consigo mismo"). Incluso si las condiciones exactas del sistema no permiten variaciones en la energía o el número de partículas, el conjunto gran canónico se puede utilizar para simplificar los cálculos de algunas propiedades termodinámicas. La razón de esto es que varios conjuntos termodinámicos ( microcanónicos , canónicos ) se vuelven equivalentes en algunos aspectos al conjunto gran canónico, una vez que el sistema es muy grande. ^{[nota 1]} Por supuesto, para sistemas pequeños, los diferentes conjuntos ya no son equivalentes ni siquiera en la media. Como resultado, el conjunto gran canónico puede ser altamente inexacto cuando se aplica a sistemas pequeños de número fijo de partículas, como los núcleos atómicos. ^[4]

Propiedades

• Unicidad : El conjunto gran canónico está determinado de forma única para un sistema dado a una temperatura dada y a unos potenciales químicos dados, y no depende de elecciones arbitrarias como la elección del sistema de coordenadas (mecánica clásica) o de la base (mecánica cuántica). ^[1] El conjunto gran canónico es el único conjunto con constantes , V y T que reproduce la relación termodinámica fundamental . ^[5] ${\displaystyle \mu }$
• Equilibrio estadístico (estado estacionario): un conjunto gran canónico no evoluciona con el tiempo, a pesar de que el sistema subyacente está en constante movimiento. De hecho, el conjunto es solo una función de las cantidades conservadas del sistema (energía y número de partículas). ^[1]
• Equilibrio térmico y químico con otros sistemas : Dos sistemas, cada uno descrito por un gran conjunto canónico de iguales temperaturas y potenciales químicos, puestos en contacto térmico y químico ^{[nota 2]} permanecerán inalterados, y el sistema combinado resultante será descrito por un gran conjunto canónico combinado de la misma temperatura y potenciales químicos. ^[1]
• Entropía máxima : para parámetros mecánicos dados ( V fijo ), el promedio general canónico del conjunto de la probabilidad logarítmica (también llamado "entropía") es el máximo posible para cualquier conjunto (es decir, distribución de probabilidad P ) con el mismo , , etc. ^[1] ${\displaystyle -\langle \log P\rangle }$ ${\displaystyle \langle E\rangle }$ ${\displaystyle \langle N_{1}\rangle }$
• Gran potencial mínimo : para parámetros mecánicos dados ( V fijo ) y valores dados de T , µ ₁ , …, µ _s , el promedio del conjunto es el más bajo posible de cualquier conjunto. ^[1] ${\displaystyle \left\langle E+kT\log P-\mu _{1}N_{1}-\ldots \mu _{s}N_{s}\right\rangle }$

Gran potencial, promedios de conjunto y diferenciales exactos

Las derivadas parciales de la función Ω( µ ₁ , …, µ _s , V , T ) dan cantidades promedio de conjunto gran canónico importantes: ^{[1] [6]}

• los promedios de números de partículas

  ${\displaystyle \langle N_{1}\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{1}}},\quad \ldots \quad \langle N_{s}\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{s}}},}$

• La presión media
  ${\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial V}},}$
• La entropía de Gibbs
  ${\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial T}},}$
• y la energía media
  ${\displaystyle \langle E\rangle =\Omega +\langle N_{1}\rangle \mu _{1}\ldots +\langle N_{s}\rangle \mu _{s}+ST.}$

Diferencial exacto : De las expresiones anteriores, se puede ver que la función Ω tiene el diferencial exacto

${\displaystyle d\Omega =-SdT-\langle N_{1}\rangle d\mu _{1}\ldots -\langle N_{s}\rangle d\mu _{s}-\langle p\rangle dV.}$

Primera ley de la termodinámica : Sustituyendo la relación anterior para ⟨ E ⟩ en la diferencial exacta de Ω , se encuentra una ecuación similar a la primera ley de la termodinámica , excepto con signos promedio en algunas de las cantidades: ^[1]

${\displaystyle d\langle E\rangle =TdS+\mu _{1}d\langle N_{1}\rangle \ldots +\mu _{s}d\langle N_{s}\rangle -\langle p\rangle dV.}$

Fluctuaciones termodinámicas : Las variaciones en la energía y el número de partículas son ^{[7] [8]}

${\displaystyle \langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}+kT\mu _{1}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}}+kT\mu _{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{2}}}+\ldots ,}$

${\displaystyle \langle N_{1}^{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle ^{2}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{1}}}.}$

Correlaciones en fluctuaciones : Las covarianzas de los números de partículas y la energía son ^[1]

${\displaystyle \langle N_{1}N_{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle N_{2}\rangle =kT{\frac {\partial \langle N_{2}\rangle }{\partial \mu _{1}}}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{2}}}.}$

${\displaystyle \langle N_{1}E\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle E\rangle =kT{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}},}$

Conjuntos de ejemplo

La utilidad del conjunto gran canónico se ilustra en los ejemplos siguientes. En cada caso, el gran potencial se calcula sobre la base de la relación

${\displaystyle \Omega =-kT\ln {\Big (}\sum _{\text{microstates}}e^{{(\mu N-E)}/{(kT)}}{\Big )}}$

lo cual se requiere para que las probabilidades de los microestados sumen 1.

Estadísticas de partículas que no interactúan

Bosones y fermiones (cuánticos)

En el caso especial de un sistema cuántico de muchas partículas que no interactúan , la termodinámica es sencilla de calcular. ^[9] Dado que las partículas no interactúan, se puede calcular una serie de estados estacionarios de una sola partícula , cada uno de los cuales representa una parte separable que se puede incluir en el estado cuántico total del sistema. Por ahora, nos referiremos a estos estados estacionarios de una sola partícula como orbitales (para evitar confundir estos "estados" con el estado total de muchos cuerpos), con la condición de que cada posible propiedad interna de la partícula ( espín o polarización ) cuente como un orbital separado. Cada orbital puede estar ocupado por una partícula (o partículas), o puede estar vacío.

Como las partículas no interactúan, podemos considerar que cada orbital forma un sistema termodinámico independiente . Por lo tanto, cada orbital es un conjunto gran canónico en sí mismo, tan simple que sus estadísticas se pueden derivar inmediatamente aquí. Si nos centramos en un solo orbital denominado i , la energía total para un microestado de N partículas en este orbital será Nϵ _i , donde ϵ _i es el nivel de energía característico de ese orbital. El gran potencial para el orbital se da en una de dos formas, dependiendo de si el orbital es bosónico o fermiónico:

• Para los fermiones , el principio de exclusión de Pauli permite solo dos microestados para el orbital (ocupación de 0 o 1), lo que da una serie de dos términos.

  ${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{i}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{1}e^{{(N\mu -N\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=-kT\ln {\Big (}1+e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\end{aligned}}}$

• Para los bosones , N puede ser cualquier número entero no negativo y cada valor de N cuenta como un microestado debido a la indistinguibilidad de las partículas , lo que conduce a una serie geométrica :
  ${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{i}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{\infty }e^{{(N\mu -N\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=+kT\ln {\Big (}1-e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}.\end{aligned}}}$

En cada caso, el valor proporciona el número termodinámico promedio de partículas en el orbital: la distribución de Fermi-Dirac para los fermiones y la distribución de Bose-Einstein para los bosones. Considerando nuevamente el sistema completo, el gran potencial total se obtiene sumando los Ω _i para todos los orbitales. ${\displaystyle \textstyle \langle N_{i}\rangle =-{\tfrac {\partial \Omega _{i}}{\partial \mu }}}$

Partículas clásicas indistinguibles

En la mecánica clásica también es posible considerar partículas indistinguibles (de hecho, la indistinguibilidad es un requisito previo para definir un potencial químico de manera consistente; todas las partículas de un tipo determinado deben ser intercambiables ^[1] ). Nuevamente consideramos la colocación de múltiples partículas del mismo tipo en el mismo microestado del espacio de fases de una sola partícula, que nuevamente llamamos "orbital". Sin embargo, en comparación con la mecánica cuántica, el caso clásico se complica por el hecho de que un microestado en la mecánica clásica no se refiere a un solo punto en el espacio de fases sino más bien a una región extendida en el espacio de fases: un microestado contiene un número infinito de estados, todos distintos pero de carácter similar. Como resultado, cuando múltiples partículas se colocan en el mismo orbital, la colección total de partículas (en el espacio de fases del sistema) no cuenta como un microestado completo sino solo como una fracción de un microestado, porque los estados idénticos (formados por permutación de partículas idénticas) no deben contarse en exceso. El factor de corrección de recuento excesivo es el factorial del número de partículas.

Las estadísticas en este caso toman la forma de una serie de potencia exponencial.

${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{\rm {orb}}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{\infty }{\frac {1}{N!}}e^{{(N\mu -N\epsilon _{\rm {orb}})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=-kT\ln {\Big (}e^{e^{{(\mu -\epsilon _{\rm {orb}})}/{(kT)}}}{\Big )}\\&=-kTe^{\frac {\mu -\epsilon _{\rm {orb}}}{kT}},\end{aligned}}}$

el valor correspondiente a las estadísticas de Maxwell-Boltzmann . ${\displaystyle \scriptstyle \langle N_{\rm {orb}}\rangle =-{\tfrac {\partial \Omega _{\rm {orb}}}{\partial \mu }}}$

Ionización de un átomo aislado

Efecto de ionización superficial en un átomo de cesio vaporizado a 1500 K, calculado con el método de esta sección (incluyendo también la degeneración ). Eje Y: número medio de electrones; el átomo es neutro cuando tiene 55 electrones. Eje X: variable energética, que es igual a la función de trabajo superficial .

El conjunto gran canónico se puede utilizar para predecir si un átomo prefiere estar en un estado neutro o en un estado ionizado. Un átomo puede existir en estados ionizados con más o menos electrones en comparación con el neutro. Como se muestra a continuación, los estados ionizados pueden ser termodinámicamente preferidos según el entorno. Considere un modelo simplificado donde el átomo puede estar en un estado neutro o en uno de dos estados ionizados (un cálculo detallado también incluye los factores de degeneración de los estados ^[10] ):

• estado de carga neutral, con N ₀ electrones y energía E ₀ .
• un estado oxidado ( N ₀ − 1 electrones) con energía E ₀ + Δ E _I + qϕ
• un estado reducido ( N ₀ + 1 electrones) con energía E ₀ − Δ E _A − qϕ

Aquí Δ E _I y Δ E _A son la energía de ionización y la afinidad electrónica del átomo , respectivamente; ϕ es el potencial electrostático local en el vacío cerca del átomo, y − q es la carga del electrón .

El gran potencial en este caso está determinado por

${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega &=-kT\ln {\Big (}e^{{(\mu N_{0}-E_{0})}/{(kT)}}+e^{{(\mu N_{0}-\mu -E_{0}-\Delta E_{\rm {I}}-q\phi )}/{(kT)}}+e^{{(\mu N_{0}+\mu -E_{0}+\Delta E_{\rm {A}}+q\phi )}/{(kT)}}{\Big )}.\\&=E_{0}-\mu N_{0}-kT\ln {\Big (}1+e^{{(-\mu -\Delta E_{\rm {I}}-q\phi )}/{(kT)}}+e^{{(\mu +\Delta E_{\rm {A}}+q\phi )}/{(kT)}}{\Big )}.\\\end{aligned}}}$

La cantidad − qϕ − µ es crítica en este caso para determinar el equilibrio entre los distintos estados. Este valor está determinado por el entorno que rodea al átomo.

Si uno de estos átomos se coloca en una caja de vacío, entonces − qϕ − µ = W , la función de trabajo del material que recubre la caja. Al comparar las tablas de la función de trabajo para varios materiales sólidos con las tablas de afinidad electrónica y energía de ionización para especies atómicas, está claro que muchas combinaciones darían como resultado un átomo neutro, sin embargo algunas combinaciones específicas darían como resultado que el átomo prefiera un estado ionizado: por ejemplo, un átomo de halógeno en una caja de iterbio , o un átomo de cesio en una caja de tungsteno . A temperatura ambiente, esta situación no es estable ya que el átomo tiende a adsorberse al revestimiento expuesto de la caja en lugar de flotar libremente. Sin embargo, a altas temperaturas, los átomos se evaporan de la superficie en forma iónica; este efecto de ionización superficial espontáneo se ha utilizado como fuente de iones de cesio . ^[11]

A temperatura ambiente, este ejemplo encuentra aplicación en semiconductores , donde la ionización de un átomo dopante está bien descrita por este conjunto. ^[10] En el semiconductor, el borde de la banda de conducción ϵ _C desempeña el papel del nivel de energía de vacío (reemplazando − qϕ ), y µ se conoce como el nivel de Fermi . Por supuesto, la energía de ionización y la afinidad electrónica del átomo dopante se modifican fuertemente en relación con sus valores de vacío. Un dopante donante típico en silicio, el fósforo, tiene Δ E _I =45 meV ; ^[12] el valor de ϵ _C − µ en el silicio intrínseco es inicialmente de aproximadamente600 meV , lo que garantiza la ionización del dopante. Sin embargo, el valor de ϵ _C − µ depende en gran medida de la electrostática, por lo que en determinadas circunstancias es posible desionizar el dopante.

Significado de potencial químico, "número de partículas" generalizado

Para que un número de partículas tenga un potencial químico asociado, este debe conservarse durante la dinámica interna del sistema y solo poder cambiar cuando el sistema intercambia partículas con un reservorio externo.

Si las partículas pueden crearse a partir de energía durante la dinámica del sistema, entonces no debe aparecer un término µN asociado en la expresión de probabilidad para el conjunto gran canónico. En efecto, esto es lo mismo que exigir que µ = 0 para ese tipo de partícula. Tal es el caso de los fotones en una cavidad negra , cuyo número cambia regularmente debido a la absorción y emisión en las paredes de la cavidad. (Por otro lado, los fotones en una cavidad altamente reflectante pueden conservarse y hacer que tengan un µ distinto de cero . ^[13] )

En algunos casos el número de partículas no se conserva y la N representa una cantidad conservada más abstracta:

• Reacciones químicas : Las reacciones químicas pueden convertir un tipo de molécula en otro; si ocurren reacciones, entonces los N _i deben definirse de tal manera que no cambien durante la reacción química.
• Física de partículas de alta energía : Las partículas ordinarias pueden generarse a partir de energía pura, si se crea una antipartícula correspondiente. Si se permite este tipo de proceso, entonces no se conserva ni el número de partículas ni el de antipartículas. En cambio, se conserva N = (número de partículas - número de antipartículas) . ^{[14] [nota 3]} A medida que aumentan las energías de las partículas, hay más posibilidades de conversión entre tipos de partículas, por lo que hay menos números que se conservan verdaderamente. En las energías más altas, los únicos números conservados son la carga eléctrica , el isospín débil y la diferencia de números barión-leptón .

Por otra parte, en algunos casos un mismo tipo de partícula puede tener múltiples números conservados:

• Compartimentos cerrados : En un sistema compuesto por varios compartimentos que comparten energía pero no comparten partículas, es posible fijar los potenciales químicos por separado para cada compartimento. Por ejemplo, un condensador está compuesto por dos conductores aislados y se carga aplicando una diferencia de potencial químico electrónico .
• Equilibrio lento : En algunas situaciones de cuasi-equilibrio es posible tener dos poblaciones distintas del mismo tipo de partícula en la misma ubicación, que están equilibradas internamente pero no entre sí. Aunque no están estrictamente en equilibrio, puede ser útil nombrar potenciales químicos de cuasi-equilibrio que pueden diferir entre las diferentes poblaciones. Ejemplos: ( física de semiconductores ) niveles cuasi-Fermi distintos (potenciales químicos electrónicos) en la banda de conducción y la banda de valencia ; ( espintrónica ) potenciales químicos de espín ascendente y descendente distintos; ( criogenia ) potenciales químicos de parahidrógeno y ortohidrógeno distintos .

Expresiones precisas para el conjunto

La expresión matemática precisa para los conjuntos estadísticos tiene una forma distinta según el tipo de mecánica en consideración (cuántica o clásica), ya que la noción de "microestado" es considerablemente diferente. En mecánica cuántica, el conjunto gran canónico ofrece una descripción sencilla, ya que la diagonalización proporciona un conjunto de microestados distintos de un sistema, cada uno con energía y número de partículas bien definidos. El caso de la mecánica clásica es más complejo, ya que no implica estados estacionarios, sino una integral sobre el espacio de fases canónico .

Mecánica cuántica

Un conjunto estadístico en mecánica cuántica se representa mediante una matriz de densidad , denotada por . El conjunto gran canónico es la matriz de densidad ^{[ cita requerida ]} ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp {\big (}{\tfrac {1}{kT}}(\Omega +\mu _{1}{\hat {N}}_{1}+\ldots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}){\big )},}$

donde Ĥ es el operador de energía total del sistema ( Hamiltoniano ), N̂ ₁ es el operador de número total de partículas del sistema para partículas de tipo 1, N̂ ₂ es el operador de número total de partículas para partículas de tipo 2, y así sucesivamente. exp es el operador exponencial de la matriz . El gran potencial Ω está determinado por la condición de normalización de probabilidad de que la matriz de densidad tenga una traza de uno, : ${\displaystyle Tr{\hat {\rho }}=1}$

${\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp {\big (}{\tfrac {1}{kT}}(\mu _{1}{\hat {N}}_{1}+\ldots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}){\big )}.}$

Obsérvese que, para el gran conjunto, los estados base de los operadores Ĥ , N̂ ₁ , etc. son todos estados con múltiples partículas en el espacio de Fock , y la matriz de densidad se define sobre la misma base. Dado que la energía y los números de partículas se conservan por separado, estos operadores conmutan entre sí.

El conjunto gran canónico se puede escribir alternativamente en una forma simple usando la notación bra-ket , ya que es posible (dada la naturaleza mutuamente conmutativa de los operadores de energía y número de partículas) encontrar una base completa de estados propios simultáneos | ψ _i ⟩ , indexada por i , donde Ĥ | ψ _i ⟩ = E _i | ψ _i ⟩ , N̂ ₁ | ψ _i ⟩ = N _{1, i} | ψ _i ⟩ , y así sucesivamente. Dada una base propia de este tipo, el conjunto gran canónico es simplemente

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {\Omega +\mu _{1}N_{1,i}+\ldots +\mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

${\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {\mu _{1}N_{1,i}+\ldots +\mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}.}$

donde la suma es sobre el conjunto completo de estados con el estado i teniendo E _i energía total, N _{1, i} partículas de tipo 1, N _{2, i} partículas de tipo 2, y así sucesivamente.

Mecánica clásica

En la mecánica clásica, un gran conjunto se representa en cambio mediante una función de densidad de probabilidad conjunta definida sobre múltiples espacios de fases de dimensiones variables, ρ ( N ₁ , … N _s , p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) , donde p ₁ , … p _n y q ₁ , … q _n son las coordenadas canónicas (momentos generalizados y coordenadas generalizadas) de los grados de libertad internos del sistema. La expresión para el gran conjunto canónico es algo más delicada que la del conjunto canónico ya que: ^[1]

• El número de partículas y, por tanto, el número de coordenadas n varía entre los diferentes espacios de fases y,
• Es vital considerar si la permutación de partículas similares cuenta como un estado distinto o no.

En un sistema de partículas, el número de grados de libertad n depende del número de partículas de una manera que depende de la situación física. Por ejemplo, en un gas tridimensional de monoátomos n = 3 N , sin embargo, en los gases moleculares también habrá grados de libertad rotacionales y vibracionales.

La función de densidad de probabilidad para el gran conjunto canónico es:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\Omega +\mu _{1}N_{1}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E}{kT}},}$

dónde

• E es la energía del sistema, una función de la fase ( N ₁ , … N _s , p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) ,
• h es una constante arbitraria pero predeterminada con unidades de energía×tiempo , que establece la extensión de un microestado y proporciona dimensiones correctas a ρ . ^{[nota 4]}
• C es un factor de corrección de sobreconteo (ver más abajo), una función de N ₁ , … N _s .

Nuevamente, el valor de Ω se determina exigiendo que ρ sea una función de densidad de probabilidad normalizada:

${\displaystyle e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\sum _{N_{1}=0}^{\infty }\ldots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\mu _{1}N_{1}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Esta integral se toma sobre todo el espacio de fases disponible para el número dado de partículas.

Corrección de conteo excesivo

Un problema bien conocido en la mecánica estadística de fluidos (gases, líquidos, plasmas) es cómo tratar partículas que son similares o idénticas en naturaleza: ¿deberían considerarse distinguibles o no? En la ecuación de movimiento del sistema, cada partícula se rastrea para siempre como una entidad distinguible, y sin embargo también hay estados válidos del sistema donde las posiciones de cada partícula simplemente se han intercambiado: estos estados están representados en diferentes lugares en el espacio de fases, pero parecerían ser equivalentes.

Si se considera que las permutaciones de partículas similares cuentan como estados distintos, entonces el factor C anterior es simplemente C = 1. Desde este punto de vista, los conjuntos incluyen cada estado permutado como un microestado separado. Aunque parezca benigno al principio, esto conduce a un problema de entropía severamente no extensiva en el conjunto canónico, conocido hoy como la paradoja de Gibbs . En el gran conjunto canónico ocurre otra inconsistencia lógica: el número de permutaciones distinguibles depende no solo de cuántas partículas hay en el sistema, sino también de cuántas partículas hay en el reservorio (ya que el sistema puede intercambiar partículas con un reservorio). En este caso, la entropía y el potencial químico no son extensivos pero también están mal definidos, dependiendo de un parámetro (tamaño del reservorio) que debería ser irrelevante.

Para resolver estos problemas es necesario que el intercambio de dos partículas similares (dentro del sistema, o entre el sistema y el depósito) no se considere como el resultado de un estado distinto del sistema. ^{[1] [nota 5]} Para incorporar este hecho, las integrales se siguen trasladando a todo el espacio de fases, pero el resultado se divide por

${\displaystyle C=N_{1}!N_{2}!\ldots N_{s}!,}$

que es el número de permutaciones diferentes posibles. La división por C corrige perfectamente el exceso de recuento que se produce en la integral sobre todo el espacio de fases.

Por supuesto, es posible incluir tipos distinguibles de partículas en el gran conjunto canónico: cada tipo distinguible se rastrea mediante un contador de partículas y un potencial químico independientes . Como resultado, la única forma consistente de incluir partículas "totalmente distinguibles" en el gran conjunto canónico es considerar todos los tipos distinguibles posibles de esas partículas y rastrear cada uno de los tipos posibles con un contador de partículas independiente y un potencial químico independiente. ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$

Véase también

• Conjunto microcanónico
• Conjunto canónico

Notas

1. Para citar a Reif, "A los efectos de calcular valores medios de cantidades físicas, no hay ninguna diferencia notable si un sistema macroscópico está aislado, o en contacto con un reservorio con el que sólo puede intercambiar energía, o en contacto con un reservorio con el que puede intercambiar tanto energía como partículas. [...] En algunos problemas donde la restricción de un número fijo de partículas es engorrosa, uno puede así evitar fácilmente la complicación aproximando la situación real con [...] la gran distribución canónica".
2. El contacto térmico y químico significa que los sistemas pueden intercambiar energía y partículas a través de una conexión. La conexión debe ser débil para no alterar significativamente los microestados de los sistemas.
3. Por supuesto, se requieren temperaturas muy altas para una generación térmica significativa de pares partícula-antipartícula, por ejemplo, del orden de 10 ⁹ K para la creación de electrones y positrones, por lo que este proceso no es una preocupación para la termodinámica cotidiana.
4. (Nota histórica) El conjunto original de Gibbs fijó efectivamente h = 1 [unidad de energía] × [unidad de tiempo] , lo que llevó a una dependencia de la unidad en los valores de algunas magnitudes termodinámicas como la entropía y el potencial químico. Desde el advenimiento de la mecánica cuántica, h se considera a menudo igual a la constante de Planck para obtener una correspondencia semiclásica con la mecánica cuántica.
5. Esto puede compararse con el conjunto canónico , en el que es opcional considerar las partículas como distinguibles; esto solo da un error dependiente de N en la entropía, que es inobservable mientras N se mantenga constante. Sin embargo, en general, no existe tal libertad: "cuando el número de partículas en un sistema debe tratarse como variable, el índice promedio de probabilidad para las fases genéricamente definidas corresponde a la entropía" (Gibbs).

Referencias

1. Gibbs, Josiah Willard (1902). Principios elementales de mecánica estadística . Nueva York: Charles Scribner's Sons .
2. Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian (2019). "La distribución de Boltzmann generalizada es la única distribución en la que la entropía de Gibbs-Shannon es igual a la entropía termodinámica". The Journal of Chemical Physics . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . Bibcode :2019JChPh.151c4113G. doi :10.1063/1.5111333. PMID  31325924. S2CID  118981017.
3. Reif, F. (1965). Fundamentos de física estadística y térmica . McGraw-Hill. ISBN 9780070518001.
4. Chaudhuri, G.; Gupta, S. (2007). "Calor específico y bimodalidad en versiones canónicas y gran canónicas del modelo termodinámico". Physical Review C . 76 (1): 014619. arXiv : 0704.0288 . Código Bibliográfico :2007PhRvC..76a4619C. doi :10.1103/PhysRevC.76.014619. S2CID  119152931.
5. Gao, Xiang (marzo de 2022). "Las matemáticas de la teoría de conjuntos". Resultados en Física . 34 : 105230. arXiv : 2006.00485 . Código Bibliográfico :2022ResPh..3405230G. doi : 10.1016/j.rinp.2022.105230 . S2CID  221978379.
6. "5.1 La distribución de Gibbs".
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