El yodometano , también llamado yoduro de metilo y comúnmente abreviado como "MeI", es un compuesto químico con la fórmula CH3I . Es un líquido denso , incoloro y volátil . En términos de estructura química, está relacionado con el metano por el reemplazo de un átomo de hidrógeno por un átomo de yodo . Es emitido naturalmente por las plantaciones de arroz en pequeñas cantidades. [5] También se produce en grandes cantidades estimadas en más de 214.000 toneladas anuales por algas y algas marinas en los océanos templados del mundo, y en cantidades menores en la tierra por hongos y bacterias terrestres. Se utiliza en síntesis orgánica como fuente de grupos metilo .
El yodometano se forma a través de la reacción exotérmica que ocurre cuando se agrega yodo a una mezcla de metanol con fósforo rojo . [6] El reactivo de yodación es el triyoduro de fósforo que se forma in situ:
Alternativamente, se prepara a partir de la reacción de sulfato de dimetilo con yoduro de potasio en presencia de carbonato de calcio : [6]
El yodometano también se puede preparar mediante la reacción de metanol con yoduro de hidrógeno acuoso :
El yodometano generado se puede destilar de la mezcla de reacción.
El yodometano también se puede preparar tratando yodoformo con hidróxido de potasio y sulfato de dimetilo en etanol al 95 % . [7]
En el proceso de anhídrido acético de Tennessee Eastman, el yodometano se forma como producto intermedio mediante una reacción catalítica entre acetato de metilo y yoduro de litio .
Al igual que muchos compuestos organoyodados, el yodometano se suele almacenar en botellas oscuras para inhibir la degradación causada por la luz y dar yodo, lo que le da a las muestras degradadas un tinte violáceo. Las muestras comerciales se pueden estabilizar con alambre de cobre o plata. [ 8 ] Se puede purificar lavándolo con Na2S2O3 para eliminar el yodo y luego destilándolo.
La mayor parte del yodometano se produce por metilación microbiana del yoduro. Los océanos son la principal fuente, pero los arrozales también son importantes. [9]
El yodometano es un excelente sustrato para las reacciones de sustitución S N 2 . Está estéricamente abierto al ataque de los nucleófilos y el yoduro es un buen grupo saliente . Se utiliza para alquilar nucleófilos de carbono, oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. [8] Desafortunadamente, tiene un peso equivalente alto: un mol de yodometano pesa casi tres veces más que un mol de clorometano y casi 1,5 veces más que un mol de bromometano . Por otro lado, el clorometano y el bromometano son gaseosos, por lo que son más difíciles de manipular, y también son agentes alquilantes más débiles. El yoduro puede actuar como catalizador cuando el clorometano o el bromometano reaccionan con un nucleófilo mientras que el yodometano se forma in situ .
Los yoduros son generalmente más caros que los cloruros y bromuros más comunes, aunque el yodometano es razonablemente asequible; a escala comercial, se prefiere el sulfato de dimetilo, más tóxico , ya que es barato y tiene un punto de ebullición más alto. El grupo saliente de yoduro en el yodometano puede causar reacciones secundarias no deseadas. Finalmente, al ser altamente reactivo, el yodometano es más peligroso para los trabajadores de laboratorio que los cloruros y bromuros relacionados.
Por ejemplo, se puede utilizar para la metilación de ácidos carboxílicos o fenoles : [10]
En estos ejemplos, la base ( K2CO3 o Li2CO3 ) elimina el protón ácido para formar el anión carboxilato o fenóxido , que actúa como nucleófilo en la sustitución SN2 .
El yoduro es un anión "blando" , lo que significa que la metilación con MeI tiende a ocurrir en el extremo "más blando" de un nucleófilo ambidentado . Por ejemplo, la reacción con el ion tiocianato favorece el ataque al azufre en lugar del nitrógeno "duro", lo que conduce principalmente al tiocianato de metilo ( CH3SCN ) en lugar del isotiocianato de metilo CH3NCS . Este comportamiento es relevante para la metilación de enolatos estabilizados como los derivados de compuestos de 1,3-dicarbonilo. La metilación de estos y enolatos relacionados puede ocurrir en el átomo de oxígeno más duro o en el átomo de carbono (generalmente deseado). Con el yodometano, la alquilación de C casi siempre predomina.
En el proceso Monsanto y el proceso Cativa , el MeI se forma in situ a partir de la reacción de metanol y yoduro de hidrógeno . Luego, el CH3I reacciona con monóxido de carbono en presencia de un complejo de rodio o iridio para formar yoduro de acetilo , el precursor del ácido acético después de la hidrólisis . El proceso Cativa suele ser el preferido porque se requiere menos agua y hay menos subproductos.
El MeI se utiliza para preparar el reactivo de Grignard , yoduro de metilmagnesio ("MeMgI"), una fuente común de "Me − ". El uso de MeMgI ha sido reemplazado en cierta medida por el metillitio disponible comercialmente . El MeI también se puede utilizar para preparar dimetilmercurio , mediante la reacción de 2 moles de MeI con una amalgama de sodio 2/1 molar (2 moles de sodio, 1 mol de mercurio).
El yodometano y otros compuestos orgánicos de yodo se forman en las condiciones de un accidente nuclear grave [11] . Después de Chernóbil y Fukushima , se detectó yodo-131 en compuestos orgánicos de yodo en Europa [12] y Japón [13] respectivamente.
También se ha propuesto el uso del yodometano como fungicida , herbicida , insecticida , nematicida y desinfectante del suelo, en sustitución del bromuro de metilo (también conocido como bromometano ) (prohibido en virtud del Protocolo de Montreal ). Fabricado por Arysta LifeScience y vendido bajo la marca MIDAS, el yodometano está registrado como pesticida en los EE. UU., México, Marruecos, Japón, Turquía y Nueva Zelanda, y el registro está pendiente en Australia, Guatemala, Costa Rica, Chile, Egipto, Israel, Sudáfrica y otros países. [14] Las primeras aplicaciones comerciales del fumigante de suelos a base de yodometano en California comenzaron en el condado de Fresno en mayo de 2011. [15]
En 2007, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos aprobó el uso del yodometano como pesticida como biocida previo a la siembra para controlar insectos, nematodos parásitos de las plantas, patógenos transmitidos por el suelo y semillas de malezas. [16] El compuesto se registró para su uso como tratamiento del suelo previo a la siembra de fresas, pimientos, tomates, vides, plantas ornamentales y fresas cultivadas en el campo y en viveros, frutas de hueso, frutos secos y coníferas. Después de la fase de descubrimiento en una demanda de los consumidores, el fabricante retiró el fumigante alegando su falta de viabilidad comercial. [17]
El uso de yodometano como fumigante ha suscitado preocupación. Por ejemplo, 54 químicos y médicos se pusieron en contacto con la EPA de los Estados Unidos en una carta en la que decían: "Somos escépticos ante la conclusión de la EPA de los Estados Unidos de que los altos niveles de exposición al yodometano que probablemente resulten de las aplicaciones al voleo sean riesgos 'aceptables'. La EPA de los Estados Unidos ha hecho muchas suposiciones sobre la toxicología y la exposición en la evaluación de riesgos que no han sido examinadas por revisores científicos independientes para comprobar su idoneidad o precisión. Además, ninguno de los cálculos de la EPA de los Estados Unidos tiene en cuenta la vulnerabilidad adicional del feto y los niños no nacidos a los ataques tóxicos". [18] El administrador adjunto de la EPA, Jim Gulliford, respondió diciendo: "Estamos seguros de que al realizar un análisis tan riguroso y desarrollar disposiciones altamente restrictivas que regulen su uso, no habrá riesgos preocupantes", y en octubre la EPA aprobó el uso de yodometano como fumigante del suelo en los Estados Unidos.
El Departamento de Regulación de Pesticidas de California (DPR) concluyó que el yodometano es "altamente tóxico", que "cualquier escenario previsto para el uso de este agente en fumigaciones agrícolas o estructurales daría lugar a la exposición de una gran cantidad de público y, por lo tanto, tendría un impacto adverso significativo en la salud pública", y que el control adecuado de la sustancia química en estas circunstancias sería "difícil, si no imposible". [19] El yodometano fue aprobado como pesticida en California en diciembre de ese año. [20] Se presentó una demanda el 5 de enero de 2011, impugnando la aprobación del yodometano por parte de California. Posteriormente, el fabricante retiró el fumigante y solicitó que el Departamento de Regulación de Pesticidas de California cancelara su registro en California, citando su falta de viabilidad comercial. [17]
Según el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos, el yodometano presenta una toxicidad aguda de moderada a alta por inhalación e ingestión. [21] Los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) enumeran la inhalación, la absorción cutánea, la ingestión y el contacto con los ojos como posibles vías de exposición con órganos diana de los ojos, la piel, el sistema respiratorio y el sistema nervioso central . Los síntomas pueden incluir irritación ocular, náuseas, vómitos, mareos, ataxia , dificultad para hablar y dermatitis . [22] En la toxicidad aguda de dosis altas, como puede ocurrir en accidentes industriales, la toxicidad incluye alteración metabólica, insuficiencia renal, trombosis venosa y arterial y encefalopatía con convulsiones y coma, con un patrón característico de lesión cerebral. [23]
El yodometano tiene una DL50 para administración oral a ratas de 76 mg/kg y se convierte rápidamente en el hígado en S-metilglutatión . [ 24]
En su evaluación de riesgos del yodometano, la EPA de los Estados Unidos realizó una búsqueda exhaustiva de literatura científica y médica durante los últimos 100 años para encontrar casos notificados de envenenamientos humanos atribuibles al compuesto. [ cita requerida ] Citando a la EPA como su fuente, el Departamento de Regulación de Pesticidas de California dijo: "Durante el siglo pasado, solo se han notificado 11 incidentes de envenenamiento por yodometano en la literatura publicada". [25] "Una búsqueda bibliográfica actualizada el 30 de mayo de 2007 para envenenamiento por yodometano produjo solo un informe de caso adicional". [26] Todos menos uno fueron accidentes industriales, no agrícolas, y el caso restante de envenenamiento fue un aparente suicidio. El yodometano se usa de manera rutinaria y regular en procesos industriales, así como en la mayoría de los departamentos de química de universidades y colegios para el estudio y aprendizaje relacionados con una variedad de reacciones químicas orgánicas. [ cita requerida ]
El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de los Estados Unidos (NIOSH), la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de los Estados Unidos y los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades de los Estados Unidos consideran que el yodometano es un carcinógeno ocupacional potencial. [27]
La Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer concluyó, basándose en estudios realizados después de que el yoduro de metilo se incluyera en la lista de la Proposición 65 , que: "El yoduro de metilo no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad para los seres humanos (Grupo 3)". A partir de 2007, [actualizar]la Agencia de Protección Ambiental lo clasifica como "poco probable que sea carcinógeno para los seres humanos en ausencia de una homeostasis alterada de la hormona tiroidea", es decir, es un carcinógeno humano, pero solo en dosis lo suficientemente grandes como para alterar la función tiroidea (a través del exceso de yoduro). [28] Sin embargo, este hallazgo es cuestionado por la Pesticide Action Network , que afirma que la evaluación de la EPA "parece estar basada únicamente en un solo estudio de inhalación de ratas en el que el 66% del grupo de control y el 54-62% de las ratas de los otros grupos murieron antes del final del estudio". Continúan afirmando: "La EPA parece estar descartando estudios preliminares revisados por pares en favor de dos estudios no revisados por pares realizados por el solicitante que tienen fallas en su diseño y ejecución". [29] A pesar de las solicitudes de la EPA de EE. UU. a la Pesticide Action Network para que presente evidencia científica de sus afirmaciones, no lo han hecho. [ cita requerida ]