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Antigua teoría cuántica

La antigua teoría cuántica es una colección de resultados de los años 1900-1925 [1] que anteceden a la mecánica cuántica moderna . La teoría nunca fue completa ni autoconsistente, sino que fue, en cambio, un conjunto de correcciones heurísticas a la mecánica clásica . [2] La teoría ha llegado a entenderse como la aproximación semiclásica [3] a la mecánica cuántica moderna. [4] Los logros principales y finales de la antigua teoría cuántica fueron la determinación de la forma moderna de la tabla periódica por Edmund Stoner y el principio de exclusión de Pauli , ambos basados ​​en las mejoras de Arnold Sommerfeld al modelo de Bohr del átomo. [5] [6]

La principal herramienta de la antigua teoría cuántica era la condición de cuantificación de Bohr-Sommerfeld, un procedimiento para la selección de ciertos estados permitidos de un sistema clásico: el sistema sólo puede existir en uno de los estados permitidos y no en ningún otro estado.

Historia

La antigua teoría cuántica fue iniciada por el trabajo de 1900 de Max Planck sobre la emisión y absorción de luz en un cuerpo negro con su descubrimiento de la ley de Planck introduciendo su cuanto de acción , y comenzó en serio después de que el trabajo de Albert Einstein sobre los calores específicos de los sólidos en 1907 lo llamara la atención de Walther Nernst . [7] Einstein, seguido por Debye , aplicó los principios cuánticos al movimiento de los átomos, explicando la anomalía del calor específico .

En 1910, Arthur Erich Haas desarrolla el modelo atómico de JJ Thomson en su artículo de 1910 [8] que esbozaba un tratamiento del átomo de hidrógeno que implicaba la cuantificación de los orbitales electrónicos, anticipándose así en tres años al modelo de Bohr (1913).

Se considera a John William Nicholson como el primero en crear un modelo atómico que cuantificaba el momento angular como h/2π. [9] [10] Niels Bohr lo citó en su artículo de 1913 sobre el modelo de Bohr del átomo. [11]

En 1913, Niels Bohr mostró rudimentos del principio de correspondencia definido posteriormente y lo utilizó para formular un modelo del átomo de hidrógeno que explicaba el espectro de líneas . En los años siguientes, Arnold Sommerfeld extendió la regla cuántica a sistemas integrables arbitrarios haciendo uso del principio de invariancia adiabática de los números cuánticos introducido por Lorentz y Einstein. Sommerfeld hizo una contribución crucial [12] al cuantificar el componente z del momento angular , que en la antigua era cuántica se llamaba "cuantificación espacial" (en alemán: Richtungsquantelung ). Este modelo, que se conoció como el modelo de Bohr-Sommerfeld , permitió que las órbitas del electrón fueran elipses en lugar de círculos e introdujo el concepto de degeneración cuántica . La teoría habría explicado correctamente el efecto Zeeman , excepto por la cuestión del espín del electrón . El modelo de Sommerfeld estaba mucho más cerca de la imagen mecánica cuántica moderna que el de Bohr.

Durante la década de 1910 y hasta bien entrada la de 1920, se abordaron muchos problemas utilizando la antigua teoría cuántica con resultados dispares. Se comprendieron los espectros de rotación y vibración molecular y se descubrió el espín del electrón, lo que llevó a la confusión de los números cuánticos semienteros. Max Planck introdujo la energía del punto cero y Arnold Sommerfeld cuantizó de forma semiclásica el átomo de hidrógeno relativista. Hendrik Kramers explicó el efecto Stark . Bose y Einstein dieron las estadísticas cuánticas correctas para los fotones.

Las extensiones de Sommerfeld del modelo del átomo de hidrógeno de Bohr del sistema solar de 1913 muestran la adición de órbitas elípticas para explicar la estructura fina espectral. El n=3 circular corresponde a un orbital de mayor energía. [13] n=3 tiene múltiples órbitas debido al número cuántico azimutal.

Kramers dio una receta para calcular las probabilidades de transición entre estados cuánticos en términos de componentes de Fourier del movimiento, ideas que fueron ampliadas en colaboración con Werner Heisenberg a una descripción matricial semiclásica de las probabilidades de transición atómica. Heisenberg pasó a reformular toda la teoría cuántica en términos de una versión de estas matrices de transición, creando la mecánica matricial .

En 1924, Louis de Broglie introdujo la teoría ondulatoria de la materia, que Albert Einstein amplió poco tiempo después hasta convertirla en una ecuación semiclásica para las ondas de materia. En 1926, Erwin Schrödinger encontró una ecuación ondulatoria completamente mecánica cuántica que reproducía todos los éxitos de la antigua teoría cuántica sin ambigüedades ni inconsistencias. La mecánica ondulatoria de Schrödinger se desarrolló por separado de la mecánica matricial hasta que Schrödinger y otros demostraron que los dos métodos predecían las mismas consecuencias experimentales. Paul Dirac demostró más tarde, en 1926, que ambos métodos pueden obtenerse a partir de un método más general llamado teoría de la transformación .

En la década de 1950, Joseph Keller actualizó la cuantificación de Bohr-Sommerfeld utilizando la interpretación de Einstein de 1917, [14] ahora conocida como método de Einstein-Brillouin-Keller . En 1971, Martin Gutzwiller tomó en cuenta que este método solo funciona para sistemas integrables y derivó una forma semiclásica de cuantificar sistemas caóticos a partir de integrales de trayectorias . [15]

Principios básicos

La idea básica de la antigua teoría cuántica es que el movimiento en un sistema atómico está cuantizado o es discreto. El sistema obedece a la mecánica clásica, excepto que no se permiten todos los movimientos, sino sólo aquellos que obedecen a la condición de cuantización :

donde son los momentos del sistema y las son las coordenadas correspondientes. Los números cuánticos son números enteros y la integral se toma sobre un período del movimiento a energía constante (como se describe por el hamiltoniano ). La integral es un área en el espacio de fases, que es una cantidad llamada acción y se cuantifica en unidades de la constante de Planck (no reducida) . Por esta razón, la constante de Planck a menudo se denominaba cuanto de acción .

Para que la antigua condición cuántica tenga sentido, el movimiento clásico debe ser separable, es decir, debe haber coordenadas separadas en función de las cuales el movimiento sea periódico. Los períodos de los diferentes movimientos no tienen por qué ser iguales, incluso pueden ser inconmensurables, pero debe haber un conjunto de coordenadas en las que el movimiento se descomponga de forma multiperiódica.

La motivación de la antigua condición cuántica era el principio de correspondencia , complementado con la observación física de que las cantidades que se cuantifican deben ser invariantes adiabáticas . Dada la regla de cuantificación de Planck para el oscilador armónico, cualquiera de las dos condiciones determina la cantidad clásica correcta para cuantificar en un sistema general hasta una constante aditiva.

Esta condición de cuantificación se conoce a menudo como la regla de Wilson-Sommerfeld , [16] propuesta independientemente por William Wilson [17] y Arnold Sommerfeld. [18]

Ejemplos

Propiedades térmicas del oscilador armónico

El sistema más simple de la antigua teoría cuántica es el oscilador armónico , cuyo hamiltoniano es:

La antigua teoría cuántica proporciona una receta para la cuantificación de los niveles de energía del oscilador armónico que, al combinarse con la distribución de probabilidad de Boltzmann de la termodinámica, proporciona la expresión correcta para la energía almacenada y el calor específico de un oscilador cuántico tanto a temperaturas bajas como a temperaturas ordinarias. Aplicada como modelo para el calor específico de los sólidos, resolvió una discrepancia en la termodinámica precuántica que había preocupado a los científicos del siglo XIX. Describamos ahora esto.

Los conjuntos de niveles de H son las órbitas y la condición cuántica es que el área encerrada por una órbita en el espacio de fases sea un número entero. De ello se deduce que la energía está cuantizada según la regla de Planck:

Un resultado que ya se conocía bien y que se utilizó para formular la antigua condición cuántica. Este resultado difiere de los resultados obtenidos con la ayuda de la mecánica cuántica. Esta constante se descuida en la derivación de la antigua teoría cuántica y su valor no se puede determinar utilizándola.

Las propiedades térmicas de un oscilador cuantificado se pueden encontrar promediando la energía en cada uno de los estados discretos asumiendo que están ocupados con un peso de Boltzmann :

kT es la constante de Boltzmann multiplicada por la temperatura absoluta , que es la temperatura medida en unidades de energía más naturales. La cantidad es más fundamental en termodinámica que la temperatura, porque es el potencial termodinámico asociado a la energía.

A partir de esta expresión, es fácil ver que para valores grandes de , para temperaturas muy bajas, la energía media U en el oscilador armónico se acerca a cero muy rápidamente, exponencialmente rápido. La razón es que kT es la energía típica del movimiento aleatorio a la temperatura T , y cuando es menor que , no hay suficiente energía para darle al oscilador ni siquiera un quantum de energía. Por lo tanto, el oscilador permanece en su estado fundamental, almacenando casi nada de energía.

Esto significa que a temperaturas muy frías, el cambio de energía con respecto a beta, o equivalentemente el cambio de energía con respecto a la temperatura, también es exponencialmente pequeño. El cambio de energía con respecto a la temperatura es el calor específico , por lo que el calor específico es exponencialmente pequeño a bajas temperaturas, llegando a cero como

Para valores pequeños de , a temperaturas altas, la energía media U es igual a . Esto reproduce el teorema de equipartición de la termodinámica clásica: cada oscilador armónico a temperatura T tiene energía kT en promedio. Esto significa que el calor específico de un oscilador es constante en mecánica clásica e igual a  k . Para una colección de átomos conectados por resortes, un modelo razonable de un sólido, el calor específico total es igual al número total de osciladores por  k . En total hay tres osciladores para cada átomo, que corresponden a las tres direcciones posibles de oscilaciones independientes en tres dimensiones. Por lo tanto, el calor específico de un sólido clásico es siempre 3 k por átomo, o en unidades de química, 3 R por mol de átomos.

Los sólidos monoatómicos a temperatura ambiente tienen aproximadamente el mismo calor específico de 3 k por átomo, pero a bajas temperaturas no es así. El calor específico es menor a temperaturas más frías y tiende a cero en el cero absoluto. Esto es cierto para todos los sistemas materiales y esta observación se llama tercera ley de la termodinámica . La mecánica clásica no puede explicar la tercera ley, porque en la mecánica clásica el calor específico es independiente de la temperatura.

Esta contradicción entre la mecánica clásica y el calor específico de los materiales fríos fue advertida por James Clerk Maxwell en el siglo XIX y siguió siendo un profundo enigma para quienes defendían una teoría atómica de la materia. Einstein resolvió este problema en 1906 al proponer que el movimiento atómico está cuantizado. Esta fue la primera aplicación de la teoría cuántica a los sistemas mecánicos. Poco tiempo después, Peter Debye presentó una teoría cuantitativa de los calores específicos de los sólidos en términos de osciladores cuantizados con varias frecuencias (véase el sólido de Einstein y el modelo de Debye ).

Potencial unidimensional:tú= 0

Los problemas unidimensionales son fáciles de resolver. Para cualquier energía E , el valor del momento p se obtiene a partir de la ecuación de conservación:

que se integra sobre todos los valores de q entre los puntos de inflexión clásicos , los lugares donde el momento desaparece. La integral es más fácil para una partícula en una caja de longitud L , donde la condición cuántica es:

lo que da los momentos permitidos:

y los niveles de energía

Potencial unidimensional:tú=Fx

Otro caso fácil de resolver con la antigua teoría cuántica es un potencial lineal en la semirrecta positiva, en el que la fuerza de confinamiento constante F une a una partícula a una pared impenetrable. Este caso es mucho más difícil en el tratamiento mecánico cuántico completo y, a diferencia de los otros ejemplos, la respuesta semiclásica aquí no es exacta sino aproximada, y se vuelve más precisa en números cuánticos grandes.

de modo que la condición cuántica es

que determina los niveles de energía,

En el caso específico F=mg, la partícula está confinada por el potencial gravitacional de la Tierra y la "pared" aquí es la superficie de la Tierra.

Potencial unidimensional:tú=.mw-parser-output .frac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .frac .num,.mw-parser-output .frac .den{font-size:80%;line-height:0;vertical-align:super}.mw-parser-output .frac .den{vertical-align:sub}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}1 ⁄ 2kx2

Este caso también es fácil de resolver, y la respuesta semiclásica aquí concuerda con la cuántica dentro de la energía del estado fundamental. Su integral de condición de cuantificación es

Con solucion

para la frecuencia angular de oscilación , como antes.

Rotador

Otro sistema sencillo es el rotador. Un rotador consiste en una masa M en el extremo de una varilla rígida sin masa de longitud R y en dos dimensiones tiene el Lagrangiano:

lo que determina que el momento angular J conjugado a , el ángulo polar , . La antigua condición cuántica requiere que J multiplicado por el período de sea un múltiplo entero de la constante de Planck:

El momento angular debe ser un múltiplo entero de . En el modelo de Bohr, esta restricción impuesta a las órbitas circulares fue suficiente para determinar los niveles de energía.

En tres dimensiones, un rotador rígido puede describirse mediante dos ángulos — y , donde es la inclinación relativa a un eje z elegido arbitrariamente mientras que es el ángulo del rotador en la proyección al plano xy . La energía cinética es nuevamente la única contribución al lagrangiano:

Y los momentos conjugados son y . La ecuación de movimiento para es trivial: es una constante:

que es el componente z del momento angular. La condición cuántica exige que la integral de la constante a medida que varía de 0 a sea un múltiplo entero de h :

Y m se llama número cuántico magnético , porque el componente z del momento angular es el momento magnético del rotador a lo largo de la dirección z en el caso en que la partícula en el extremo del rotador esté cargada.

Como el rotador tridimensional gira alrededor de un eje, el momento angular total debe restringirse de la misma manera que en el rotador bidimensional. Las dos condiciones cuánticas restringen el momento angular total y el componente z del momento angular a los números enteros l , m . Esta condición se reproduce en la mecánica cuántica moderna, pero en la era de la antigua teoría cuántica condujo a una paradoja: ¿cómo se puede cuantificar la orientación del momento angular en relación con el eje z elegido arbitrariamente ? Esto parece elegir una dirección en el espacio.

Este fenómeno, la cuantificación del momento angular en torno a un eje, recibió el nombre de cuantificación espacial , porque parecía incompatible con la invariancia rotacional. En la mecánica cuántica moderna, el momento angular se cuantifica de la misma manera, pero los estados discretos de momento angular definido en cualquier orientación son superposiciones cuánticas de los estados en otras orientaciones, de modo que el proceso de cuantificación no escoge un eje preferido. Por esta razón, el nombre de "cuantificación espacial" cayó en desuso, y el mismo fenómeno ahora se llama cuantificación del momento angular.

Átomo de hidrógeno

La parte angular del átomo de hidrógeno es simplemente el rotador y da los números cuánticos l y m . La única variable restante es la coordenada radial, que ejecuta un movimiento potencial periódico unidimensional, que puede resolverse.

Para un valor fijo del momento angular total L , el hamiltoniano para un problema clásico de Kepler es (la unidad de masa y la unidad de energía redefinidas para absorber dos constantes):

Fijando la energía como constante (negativa) y resolviendo el momento radial , la integral de condición cuántica es:

que se puede resolver con el método de residuos, [12] y da un nuevo número cuántico que determina la energía en combinación con . La energía es:

y sólo depende de la suma de k y l , que es el número cuántico principal n . Como k es positivo, los valores permitidos de l para cualquier n dado no son mayores que n . Las energías reproducen las del modelo de Bohr, excepto con las multiplicidades mecánicas cuánticas correctas, con cierta ambigüedad en los valores extremos.

Las olas de De Broglie

En 1905, Einstein observó que la entropía de los osciladores de campo electromagnético cuantizados en una caja es, para longitudes de onda cortas, igual a la entropía de un gas de partículas puntuales en la misma caja. El número de partículas puntuales es igual al número de cuantos. Einstein concluyó que los cuantos podían ser tratados como si fueran objetos localizables (véase [19] página 139/140), partículas de luz. Hoy los llamamos fotones (un nombre acuñado por Gilbert N. Lewis en una carta a Nature . [20] [21] [22] )

El argumento teórico de Einstein se basaba en la termodinámica , en el conteo del número de estados, por lo que no era del todo convincente. Sin embargo, concluyó que la luz tenía atributos tanto de ondas como de partículas , más precisamente que una onda electromagnética estacionaria con frecuencia y energía cuantizada:

Debería considerarse como formada por n fotones, cada uno con una energía . Einstein no pudo describir cómo se relacionaban los fotones con la onda.

Los fotones tienen momento y energía, y el momento tenía que ser donde es el número de onda de la onda electromagnética. Esto es requerido por la relatividad, porque el momento y la energía forman un cuatrivector , al igual que la frecuencia y el número de onda.

En 1924, cuando era candidato a doctor, Louis de Broglie propuso una nueva interpretación de la condición cuántica. Sugirió que toda la materia, tanto los electrones como los fotones, se describen mediante ondas que obedecen a las relaciones.

o, expresado en términos de longitud de onda ,

Luego señaló que la condición cuántica:

cuenta el cambio de fase de la onda a medida que viaja a lo largo de la órbita clásica y requiere que sea un múltiplo entero de . Expresado en longitudes de onda, el número de longitudes de onda a lo largo de una órbita clásica debe ser un número entero. Esta es la condición para la interferencia constructiva y explica la razón de las órbitas cuantizadas: las ondas de materia forman ondas estacionarias solo en frecuencias discretas, en energías discretas.

Por ejemplo, para una partícula confinada en una caja, una onda estacionaria debe caber en un número entero de longitudes de onda entre el doble de la distancia entre las paredes. La condición se convierte en:

de modo que los momentos cuantificados son:

reproduciendo los antiguos niveles de energía cuántica.

Este desarrollo recibió una forma más matemática por parte de Einstein, quien observó que la función de fase para las ondas, , en un sistema mecánico debería identificarse con la solución de la ecuación de Hamilton-Jacobi , una ecuación que William Rowan Hamilton creía que era un límite de longitud de onda corta de una especie de mecánica ondulatoria en el siglo XIX. Schrödinger encontró entonces la ecuación de onda adecuada que coincidía con la ecuación de Hamilton-Jacobi para la fase; esto ahora se conoce como la ecuación de Schrödinger .

Matriz de transición de Kramer

La antigua teoría cuántica se formuló únicamente para sistemas mecánicos especiales que podían descomponerse en variables de ángulo de acción periódicas. No abordaba la emisión y absorción de radiación. Sin embargo, Hendrik Kramers fue capaz de encontrar heurísticas para describir cómo se debían calcular la emisión y la absorción.

Kramers sugirió que las órbitas de un sistema cuántico deberían analizarse mediante el método de Fourier y descomponerse en armónicos en múltiplos de la frecuencia de la órbita:

El índice n describe los números cuánticos de la órbita; en el modelo de Sommerfeld sería nlm . La frecuencia es la frecuencia angular de la órbita, mientras que k es un índice del modo de Fourier. Bohr había sugerido que el k -ésimo armónico del movimiento clásico corresponde a la transición del nivel n al nivel nk .

Kramers propuso que la transición entre estados era análoga a la emisión clásica de radiación, que ocurre a frecuencias que son múltiplos de las frecuencias de la órbita. La tasa de emisión de radiación es proporcional a , como lo sería en la mecánica clásica. La descripción era aproximada, ya que los componentes de Fourier no tenían frecuencias que coincidieran exactamente con los espaciamientos de energía entre niveles.

Esta idea condujo al desarrollo de la mecánica matricial.

Limitaciones

La antigua teoría cuántica tenía algunas limitaciones: [23]

Sin embargo, se puede utilizar para describir átomos con más de un electrón (por ejemplo, helio) y el efecto Zeeman. [24] Más tarde se propuso que la antigua teoría cuántica es de hecho la aproximación semiclásica a la mecánica cuántica canónica [25], pero sus limitaciones aún están bajo investigación.

Véase también

Referencias

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Lectura adicional