En química teórica y computacional , un conjunto base es un conjunto de funciones (llamadas funciones base ) que se utiliza para representar la función de onda electrónica en el método Hartree-Fock o la teoría funcional de la densidad con el fin de convertir las ecuaciones diferenciales parciales del modelo en ecuaciones algebraicas adecuadas para una implementación eficiente en una computadora.
El uso de conjuntos base es equivalente al uso de una resolución aproximada de la identidad: los orbitales se expanden dentro del conjunto base como una combinación lineal de las funciones base , donde los coeficientes de expansión están dados por .
El conjunto base puede estar compuesto por orbitales atómicos (lo que produce el enfoque de combinación lineal de orbitales atómicos ), que es la opción habitual dentro de la comunidad de química cuántica; ondas planas que se utilizan típicamente dentro de la comunidad del estado sólido, o enfoques de espacio real. Se pueden utilizar varios tipos de orbitales atómicos: orbitales de tipo gaussiano , orbitales de tipo Slater u orbitales atómicos numéricos. [1] De los tres, los orbitales de tipo gaussiano son, con mucho, los más utilizados, ya que permiten implementaciones eficientes de métodos posteriores a Hartree-Fock .
En la química computacional moderna , los cálculos químicos cuánticos se realizan utilizando un conjunto finito de funciones base . Cuando la base finita se expande hacia un conjunto completo (infinito) de funciones, se dice que los cálculos que utilizan dicho conjunto base se aproximan al límite del conjunto base completo (CBS). En este contexto, función base y orbital atómico a veces se utilizan indistintamente, aunque las funciones base por lo general no son orbitales atómicos verdaderos.
Dentro del conjunto base, la función de onda se representa como un vector , cuyos componentes corresponden a los coeficientes de las funciones base en la expansión lineal. En dicha base, los operadores de un electrón corresponden a matrices (también conocidos como tensores de rango dos ), mientras que los operadores de dos electrones son tensores de rango cuatro.
Cuando se realizan cálculos moleculares, es común utilizar una base compuesta de orbitales atómicos , centrados en cada núcleo dentro de la molécula ( combinación lineal de orbitales atómicos ansatz ). El conjunto de base mejor motivado físicamente son los orbitales de tipo Slater (STO), que son soluciones a la ecuación de Schrödinger de átomos similares al hidrógeno , y se desintegran exponencialmente lejos del núcleo. Se puede demostrar que los orbitales moleculares de Hartree-Fock y la teoría funcional de la densidad también exhiben desintegración exponencial. Además, los STO de tipo S también satisfacen la condición de cúspide de Kato en el núcleo, lo que significa que pueden describir con precisión la densidad electrónica cerca del núcleo. Sin embargo, los átomos similares al hidrógeno carecen de interacciones de muchos electrones, por lo que los orbitales no describen con precisión las correlaciones del estado electrónico .
Lamentablemente, calcular integrales con STO es computacionalmente difícil y más tarde Frank Boys se dio cuenta de que los STO podían aproximarse como combinaciones lineales de orbitales de tipo gaussiano (GTO). Debido a que el producto de dos GTO puede escribirse como una combinación lineal de GTO, las integrales con funciones de base gaussianas pueden escribirse en forma cerrada, lo que genera un enorme ahorro computacional (consulte John Pople ).
Se han publicado en la literatura docenas de conjuntos de bases orbitales de tipo gaussiano. [2] Los conjuntos de bases suelen venir en jerarquías de tamaño creciente, lo que proporciona una forma controlada de obtener soluciones más precisas, aunque a un coste mayor.
Los conjuntos de base más pequeños se denominan conjuntos de base mínimos . Un conjunto de base mínimo es aquel en el que, en cada átomo de la molécula, se utiliza una única función de base para cada orbital en un cálculo de Hartree-Fock sobre el átomo libre. Para átomos como el litio, las funciones de base de tipo p también se añaden a las funciones de base que corresponden a los orbitales 1s y 2s del átomo libre, porque el litio también tiene un estado ligado 1s2p. Por ejemplo, cada átomo en el segundo período del sistema periódico (Li – Ne) tendría un conjunto de base de cinco funciones (dos funciones s y tres funciones p).
Un conjunto de bases mínimo puede ser exacto para el átomo en fase gaseosa en el nivel de campo autoconsistente de la teoría. En el siguiente nivel, se agregan funciones adicionales para describir la polarización de la densidad electrónica del átomo en las moléculas. Estas se denominan funciones de polarización . Por ejemplo, mientras que el conjunto de bases mínimo para el hidrógeno es una función que se aproxima al orbital atómico 1s, un conjunto de bases polarizadas simple normalmente tiene dos funciones s y una p (que consta de tres funciones de base: px, py y pz). Esto agrega flexibilidad al conjunto de bases, permitiendo efectivamente que los orbitales moleculares que involucran al átomo de hidrógeno sean más asimétricos con respecto al núcleo de hidrógeno. Esto es muy importante para modelar el enlace químico, porque los enlaces a menudo están polarizados. De manera similar, se pueden agregar funciones de tipo d a un conjunto de bases con orbitales de valencia p, y funciones f a un conjunto de bases con orbitales de tipo d, y así sucesivamente.
Otra adición común a los conjuntos de bases es la adición de funciones difusas . Se trata de funciones de base gaussianas extendidas con un exponente pequeño, que dan flexibilidad a la parte de "cola" de los orbitales atómicos, lejos del núcleo. Las funciones de base difusas son importantes para describir aniones o momentos dipolares, pero también pueden ser importantes para el modelado preciso de enlaces intra e intermoleculares.
El conjunto de base mínimo más común es STO-nG , donde n es un número entero. Los conjuntos de base STO-nG se derivan de un conjunto de base orbital de tipo Slater mínimo, donde n representa el número de funciones primitivas gaussianas utilizadas para representar cada orbital de tipo Slater. Los conjuntos de base mínimos suelen dar resultados aproximados que son insuficientes para una publicación de calidad de investigación, pero son mucho más económicos que sus contrapartes más grandes. Los conjuntos de base mínimos de este tipo que se utilizan comúnmente son:
Existen otros conjuntos de bases mínimas que se han utilizado, como los conjuntos de bases MidiX.
Durante la mayoría de los enlaces moleculares, son los electrones de valencia los que participan principalmente en el enlace. En reconocimiento de este hecho, es común representar orbitales de valencia por más de una función base (cada una de las cuales puede a su vez estar compuesta de una combinación lineal fija de funciones gaussianas primitivas). Los conjuntos de bases en los que hay múltiples funciones base correspondientes a cada orbital atómico de valencia se denominan conjuntos de bases de valencia dobles, triples, cuádruples-zeta, etc. (zeta, ζ, se usaba comúnmente para representar el exponente de una función base STO [4] ). Dado que los diferentes orbitales de la división tienen diferentes extensiones espaciales, la combinación permite que la densidad electrónica ajuste su extensión espacial de manera apropiada al entorno molecular particular. Por el contrario, los conjuntos de bases mínimas carecen de la flexibilidad para ajustarse a diferentes entornos moleculares.
La notación para los conjuntos de base de valencia dividida que surgen del grupo de John Pople es típicamente X-YZg . [5] En este caso, X representa el número de gaussianas primitivas que comprenden cada función de base orbital atómica central. Y y Z indican que los orbitales de valencia están compuestos de dos funciones de base cada uno, la primera compuesta de una combinación lineal de funciones gaussianas primitivas Y , la otra compuesta de una combinación lineal de funciones gaussianas primitivas Z. En este caso, la presencia de dos números después de los guiones implica que este conjunto de base es un conjunto de base de valencia dividida doble zeta . También se utilizan conjuntos de base de valencia dividida triple y cuádruple zeta, denotados como X-YZWg , X-YZWVg , etc.
Las funciones de polarización se denotan mediante dos notaciones diferentes. La notación Pople original agregó "*" para indicar que todos los átomos "pesados" (todos excepto H y He) tienen un pequeño conjunto de funciones de polarización agregadas a la base (en el caso del carbono, un conjunto de funciones orbitales 3d). La notación "**" indica que todos los átomos "ligeros" también reciben funciones de polarización (esto agrega un conjunto de orbitales 2p a la base para cada átomo de hidrógeno). Finalmente, se volvió deseable agregar más polarización a los conjuntos de bases, y se desarrolló una nueva notación en la que el número y los tipos de funciones de polarización se dan explícitamente entre paréntesis en el orden (pesado, ligero) pero con los números cuánticos principales de los orbitales implícitos. Por ejemplo, la notación * se convierte en (d) y la notación ** ahora se da como (d, p). Si en cambio se añadieran las funciones 3d y 4f a cada átomo pesado y las funciones 2p, 3p, 3d a cada átomo ligero, la notación sería (df,2pd).
En todos los casos, las funciones difusas se indican agregando un + antes de la letra G (funciones difusas solo en átomos pesados) o ++ (las funciones difusas se agregan a todos los átomos).
A continuación se muestra una lista de conjuntos de bases de valencia dividida de este tipo comúnmente utilizados:
En resumen; el conjunto de bases 6-31G* (definido para los átomos H a Zn) es un conjunto de bases polarizadas doblemente zeta de valencia dividida que agrega al conjunto 6-31G cinco funciones de polarización cartesiana-gaussiana de tipo d en cada uno de los átomos Li a Ca y diez funciones de polarización cartesiana-gaussiana de tipo f en cada uno de los átomos Sc a Zn.
Los conjuntos de base de Pople se desarrollaron originalmente para su uso en cálculos de Hartree-Fock. Desde entonces, se han desarrollado conjuntos de base consistentes con la correlación o la polarización (ver a continuación), que suelen ser más apropiados para cálculos de funciones de onda correlacionadas. [6] Sin embargo, para la teoría de Hartree-Fock o funcional de la densidad, los conjuntos de base de Pople son más eficientes (por función de base unitaria) en comparación con otras alternativas, siempre que el programa de estructura electrónica pueda aprovechar las capas sp combinadas , y aún se utilizan ampliamente para la determinación de la estructura molecular de moléculas grandes y como componentes de métodos compuestos de química cuántica .
Algunos de los conjuntos de base más utilizados son los desarrollados por Dunning y colaboradores [7], ya que están diseñados para converger cálculos post-Hartree-Fock sistemáticamente al límite del conjunto de base completo utilizando técnicas de extrapolación empírica.
Para los átomos de la primera y segunda fila, los conjuntos de bases son cc-pVNZ donde N = D , T , Q ,5,6,... ( D = doble, T = triple, etc.). El 'cc-p' significa 'polarizado consistente con la correlación' y la 'V' indica que son conjuntos de bases de solo valencia. Incluyen capas sucesivamente más grandes de funciones de polarización (correlación) ( d , f , g , etc.). Más recientemente, estos conjuntos de bases 'polarizados consistentes con la correlación' se han utilizado ampliamente y son el estado actual de la técnica para los cálculos correlacionados o posteriores a Hartree-Fock . El prefijo aug- se agrega si se incluyen funciones difusas en la base. Algunos ejemplos de estos son:
Para los átomos de periodo 3 (Al–Ar), se han hecho necesarias funciones adicionales; estas son los conjuntos de bases cc-pV(N+d)Z. Incluso átomos más grandes pueden emplear conjuntos de bases pseudopotenciales, cc-pVNZ-PP, o conjuntos de bases Douglas-Kroll relativistas contraídos, cc-pVNZ-DK.
Si bien los conjuntos de base de Dunning habituales se utilizan únicamente para cálculos de valencia, los conjuntos se pueden ampliar con otras funciones que describen la correlación de electrones centrales. Estos conjuntos de valencia central (cc-pCVXZ) se pueden utilizar para abordar la solución exacta del problema de todos los electrones y son necesarios para realizar cálculos precisos de propiedades geométricas y nucleares.
Recientemente también se han sugerido conjuntos ponderados de valencia-núcleo (cc-pwCVXZ). Los conjuntos ponderados tienen como objetivo capturar la correlación de valencia-núcleo, mientras que descuidan la mayor parte de la correlación núcleo-núcleo, para producir geometrías precisas con un costo menor que los conjuntos cc-pCVXZ.
También se pueden añadir funciones difusas para describir aniones e interacciones de largo alcance, como las fuerzas de Van der Waals, o para realizar cálculos electrónicos de estado excitado y cálculos de propiedades de campo eléctrico. Existe una receta para construir funciones aumentadas adicionales; se han utilizado hasta cinco funciones aumentadas en cálculos de hiperpolarizabilidad secundaria en la literatura. Debido a la construcción rigurosa de estos conjuntos de base, se puede realizar una extrapolación para casi cualquier propiedad energética. Sin embargo, se debe tener cuidado al extrapolar las diferencias de energía, ya que los componentes de energía individuales convergen a diferentes velocidades: la energía de Hartree-Fock converge exponencialmente, mientras que la energía de correlación converge solo polinomialmente.
Para entender cómo obtener el número de funciones, considere el conjunto de base cc-pVDZ para H: Hay dos orbitales s ( L = 0) y un orbital p ( L = 1) que tiene 3 componentes a lo largo del eje z ( m L = −1,0,1) correspondientes a p x , p y y p z . Por lo tanto, hay cinco orbitales espaciales en total. Nótese que cada orbital puede contener dos electrones de espín opuesto.
Como otro ejemplo, Ar [1s, 2s, 2p, 3s, 3p] tiene 3 orbitales s ( L = 0) y 2 conjuntos de orbitales p ( L = 1). Usando cc-pVDZ, los orbitales son [1s, 2s, 2p, 3s, 3s, 3p, 3p, 3d'] (donde ' representa los orbitales de polarización añadidos), con 4 orbitales s (4 funciones base), 3 conjuntos de orbitales p (3 × 3 = 9 funciones base) y 1 conjunto de orbitales d (5 funciones base). Sumando las funciones base se obtiene un total de 18 funciones para Ar con el conjunto base cc-pVDZ.
Recientemente, la teoría funcional de la densidad se ha vuelto ampliamente utilizada en la química computacional . Sin embargo, los conjuntos de base consistentes con la correlación descritos anteriormente son subóptimos para la teoría funcional de la densidad, porque los conjuntos consistentes con la correlación han sido diseñados para la teoría post-Hartree-Fock , mientras que la teoría funcional de la densidad exhibe una convergencia de conjuntos de base mucho más rápida que los métodos de función de onda.
Adoptando una metodología similar a la de las series consistentes en correlación, Frank Jensen introdujo los conjuntos de base consistentes en polarización (pc-n) como una forma de converger rápidamente los cálculos de la teoría funcional de la densidad al límite completo del conjunto de base. [8] Al igual que los conjuntos de Dunning, los conjuntos pc-n se pueden combinar con técnicas de extrapolación de conjuntos de base para obtener valores CBS.
Los conjuntos pc-n se pueden aumentar con funciones difusas para obtener conjuntos augpc-n.
A continuación se describen brevemente algunas de las diversas adaptaciones de valencia de los conjuntos base de Karlsruhe [9] .
Los conjuntos de bases orbitales de tipo gaussiano suelen optimizarse para reproducir la energía más baja posible para los sistemas utilizados para entrenar el conjunto de bases. Sin embargo, la convergencia de la energía no implica la convergencia de otras propiedades, como los blindajes magnéticos nucleares, el momento dipolar o la densidad de momento electrónico, que investigan diferentes aspectos de la función de onda electrónica.
Manninen y Vaara han propuesto conjuntos de base con optimización de completitud [10], donde los exponentes se obtienen maximizando el perfil de completitud de un electrón [11] en lugar de minimizando la energía. Los conjuntos de base con optimización de completitud son una forma de acercarse fácilmente al límite del conjunto de base completo de cualquier propiedad en cualquier nivel de teoría, y el procedimiento es fácil de automatizar. [12]
Los conjuntos de base optimizados en términos de completitud se adaptan a una propiedad específica. De esta manera, la flexibilidad del conjunto de base se puede centrar en las demandas computacionales de la propiedad elegida, lo que generalmente produce una convergencia mucho más rápida al límite del conjunto de base completo que la que se puede lograr con conjuntos de base optimizados en términos de energía.
En 1974, Bardo y Ruedenberg [13] propusieron un esquema simple para generar los exponentes de un conjunto base que abarca el espacio de Hilbert de manera uniforme [14] siguiendo una progresión geométrica de la forma: para cada momento angular , donde es el número de funciones primitivas. Aquí, solo se deben optimizar los dos parámetros y , reduciendo significativamente la dimensión del espacio de búsqueda o incluso evitando el problema de optimización de exponentes. Para describir adecuadamente los estados electrónicos deslocalizados, un conjunto base estándar previamente optimizado se puede complementar con funciones gaussianas deslocalizadas adicionales con valores de exponente pequeños, generadas por el esquema de temperamento uniforme. [14] Este enfoque también se ha empleado para generar conjuntos base para otros tipos de partículas cuánticas en lugar de electrones, como núcleos cuánticos, [15] muones negativos [16] o positrones. [17]
Además de los conjuntos de base localizados, también se pueden utilizar conjuntos de base de ondas planas en simulaciones de química cuántica. Normalmente, la elección del conjunto de base de ondas planas se basa en una energía de corte. Las ondas planas en la celda de simulación que se ajustan por debajo del criterio de energía se incluyen en el cálculo. Estos conjuntos de base son populares en los cálculos que involucran condiciones de contorno periódicas tridimensionales .
La principal ventaja de una base de onda plana es que se garantiza que convergerá de manera uniforme y monótona a la función de onda objetivo. Por el contrario, cuando se utilizan conjuntos de base localizados, la convergencia monótona al límite del conjunto de base puede resultar difícil debido a problemas de sobrecompletitud: en un conjunto de base grande, las funciones de diferentes átomos comienzan a parecerse y muchos valores propios de la matriz de superposición se aproximan a cero.
Además, ciertas integrales y operaciones son mucho más fáciles de programar y llevar a cabo con funciones base de ondas planas que con sus contrapartes localizadas. Por ejemplo, el operador de energía cinética es diagonal en el espacio recíproco. Las integrales sobre operadores del espacio real se pueden llevar a cabo de manera eficiente utilizando transformadas rápidas de Fourier . Las propiedades de la transformada de Fourier permiten calcular un vector que representa el gradiente de la energía total con respecto a los coeficientes de ondas planas con un esfuerzo computacional que escala como NPW*ln(NPW) donde NPW es el número de ondas planas. Cuando esta propiedad se combina con pseudopotenciales separables del tipo Kleinman-Bylander y técnicas de solución de gradiente conjugado preacondicionadas, se hace posible la simulación dinámica de problemas periódicos que contienen cientos de átomos.
En la práctica, los conjuntos de base de ondas planas se utilizan a menudo en combinación con un "potencial de núcleo efectivo" o pseudopotencial , de modo que las ondas planas solo se utilizan para describir la densidad de carga de valencia. Esto se debe a que los electrones del núcleo tienden a concentrarse muy cerca de los núcleos atómicos, lo que da como resultado grandes gradientes de densidad y función de onda cerca de los núcleos que no se describen fácilmente mediante un conjunto de base de ondas planas a menos que se utilice un límite de energía muy alto y, por lo tanto, una longitud de onda pequeña. Este método combinado de un conjunto de base de ondas planas con un pseudopotencial de núcleo a menudo se abrevia como un cálculo PSPW .
Además, como todas las funciones en la base son mutuamente ortogonales y no están asociadas con ningún átomo en particular, los conjuntos de base de ondas planas no exhiben un error de superposición de conjuntos de base . Sin embargo, el conjunto de base de ondas planas depende del tamaño de la celda de simulación, lo que complica la optimización del tamaño de la celda.
Debido a la suposición de condiciones de contorno periódicas, los conjuntos de base de ondas planas son menos adecuados para los cálculos en fase gaseosa que los conjuntos de base localizados. Es necesario agregar grandes regiones de vacío en todos los lados de la molécula en fase gaseosa para evitar interacciones con la molécula y sus copias periódicas. Sin embargo, las ondas planas utilizan una precisión similar para describir la región de vacío como la región donde se encuentra la molécula, lo que significa que obtener el límite verdaderamente sin interacción puede ser costoso desde el punto de vista computacional.
Una combinación de algunas de las propiedades de los conjuntos de base localizados y de los enfoques de ondas planas se logra mediante conjuntos de base de ondas planas aumentadas linealizadas (LAPW). Estos se basan en una partición del espacio en esferas no superpuestas alrededor de cada átomo y una región intersticial entre las esferas. Una función de base LAPW es una onda plana en la región intersticial, que se aumenta mediante funciones atómicas numéricas en cada esfera. Las funciones atómicas numéricas proporcionan una representación linealizada de funciones de onda para energías arbitrarias alrededor de parámetros de energía determinados automáticamente.
De manera similar a los conjuntos de base de ondas planas, un conjunto de base LAPW se determina principalmente mediante un parámetro de corte para la representación de ondas planas en la región intersticial. En las esferas, los grados de libertad variacionales se pueden extender agregando orbitales locales al conjunto de base. Esto permite representaciones de funciones de onda más allá de la descripción linealizada.
Las ondas planas en la región intersticial implican condiciones de contorno periódicas tridimensionales, aunque es posible introducir regiones de aumento adicionales para reducirlas a una o dos dimensiones, por ejemplo, para la descripción de estructuras en forma de cadena o películas delgadas. La representación en forma de átomo en las esferas permite tratar cada átomo con su singularidad potencial en el núcleo y no depender de una aproximación pseudopotencial.
La desventaja de los conjuntos básicos LAPW es su definición compleja, que conlleva muchos parámetros que deben ser controlados por el usuario o por una receta automática. Otra consecuencia de la forma del conjunto básico son las expresiones matemáticas complejas, por ejemplo, para el cálculo de una matriz hamiltoniana o de fuerzas atómicas.
Los enfoques en el espacio real ofrecen métodos poderosos para resolver problemas de estructura electrónica gracias a su precisión controlable. Se puede pensar que los conjuntos de bases en el espacio real surgen de la teoría de interpolación , ya que la idea central es representar los orbitales (desconocidos) en términos de un conjunto de funciones de interpolación.
Se han propuesto varios métodos para construir la solución en el espacio real, incluidos elementos finitos , splines base , funciones sinc de Lagrange y wavelets . [1] Los algoritmos de diferencias finitas también se incluyen a menudo en esta categoría, aunque hablando con precisión, no forman un conjunto base adecuado y no son variacionales a diferencia de, por ejemplo, los métodos de elementos finitos. [1]
Una característica común de todos los métodos de espacio real es que la precisión del conjunto de base numérica es mejorable, de modo que el límite del conjunto de base completo se puede alcanzar de manera sistemática. Además, en el caso de wavelets y elementos finitos, es fácil utilizar diferentes niveles de precisión en diferentes partes del sistema, de modo que se utilizan más puntos cerca de los núcleos donde la función de onda sufre cambios rápidos y donde se encuentran la mayoría de las energías totales, mientras que una representación más burda es suficiente lejos de los núcleos; esta característica es extremadamente importante ya que se puede utilizar para hacer que los cálculos de todos los electrones sean manejables.
Por ejemplo, en los métodos de elementos finitos (FEM), la función de onda se representa como una combinación lineal de un conjunto de polinomios por partes. Los polinomios de interpolación de Lagrange (LIP) son una base de uso común para los cálculos FEM. El error de interpolación local en la base de orden LIP es de la forma . De este modo, se puede alcanzar el conjunto de base completo ya sea yendo a elementos cada vez más pequeños (es decir, dividiendo el espacio en subdivisiones cada vez más pequeñas; FEM -adaptativo), cambiando al uso de polinomios de orden cada vez más alto ( FEM -adaptativo), o mediante una combinación de ambas estrategias ( FEM -adaptativo). Se ha demostrado que el uso de LIP de orden alto es muy beneficioso para la precisión. [18]
Todos los numerosos conjuntos de bases analizados aquí junto con otros se analizan en las referencias a continuación, que a su vez brindan referencias a los artículos de revistas originales:
