El diborano (6) , comúnmente conocido como diborano , es un compuesto químico con la fórmula B 2 H 6 . Es un gas altamente tóxico , incoloro y pirofórico con un olor dulce repulsivo. Dada su fórmula simple, el borano es un compuesto fundamental del boro . Ha atraído una amplia atención por su estructura electrónica. Varios de sus derivados son reactivos útiles .
La estructura del diborano tiene simetría D 2h . Cuatro hidruros son terminales, mientras que dos puentes entre los centros de boro. Las longitudes de los enlaces puente B–H y los enlaces terminales B–H son 1,33 y 1,19 Å respectivamente. Esta diferencia en las longitudes de enlace refleja la diferencia en sus fortalezas, siendo los enlaces puente B–H relativamente más débiles. La debilidad del puente B–H en comparación con los enlaces terminales B–H está indicada por sus firmas vibracionales en el espectro infrarrojo , siendo ≈2100 y 2500 cm −1 respectivamente. [7]
El modelo determinado por la teoría de orbitales moleculares describe los enlaces entre el boro y los átomos de hidrógeno terminales como enlaces covalentes convencionales de 2 centros y 2 electrones . Sin embargo, el enlace entre los átomos de boro y los átomos de hidrógeno puente es diferente al de las moléculas como los hidrocarburos. Cada boro utiliza dos electrones para unirse a los átomos de hidrógeno terminales y tiene un electrón de valencia restante para enlaces adicionales. Los átomos de hidrógeno puente proporcionan un electrón cada uno. El anillo B 2 H 2 se mantiene unido por cuatro electrones que forman dos enlaces de 2 electrones y 3 centros . Este tipo de enlace a veces se denomina " enlace banana ".
B 2 H 6 es isoelectrónico con C 2 H 6 2+ , lo que surgiría de la diprotonación de la molécula plana etileno . [8] El diborano es uno de los muchos compuestos con un enlace tan inusual. [9]
De los demás elementos del grupo IIIA , se sabe que el galio forma un compuesto similar , el digalano , Ga2H6 . El aluminio forma un hidruro polimérico, ( AlH3 ) n ; aunque inestable, el Al2H6 se ha aislado en hidrógeno sólido y es isoestructural con el diborano. [10]
Los estudios exhaustivos sobre el diborano han llevado al desarrollo de múltiples rutas de síntesis. La mayoría de las preparaciones implican reacciones de donantes de hidruro con haluros o alcóxidos de boro . La síntesis industrial del diborano implica la reducción de BF3 con hidruro de sodio (NaH), hidruro de litio (LiH) o hidruro de litio y aluminio (LiAlH4 ) : [11]
El hidruro de litio utilizado para este fin debe pulverizarse muy finamente para evitar la formación de una capa pasivante de tetrafluoroborato de litio sobre el reactivo. Alternativamente, se puede añadir una pequeña cantidad de producto diborano para formar borohidruro de litio , que descompondrá el fluoroborato y hará que la reacción sea autocatalítica . [12]
Dos métodos de laboratorio parten de tricloruro de boro con hidruro de litio y aluminio o de una solución de éter de trifluoruro de boro con borohidruro de sodio . Ambos métodos dan como resultado un rendimiento de hasta el 30 %:
Cuando se calienta con NaBH 4 , el cloruro de estaño (II) se reduce a estaño elemental, formándose diborano en el proceso:
Los métodos más antiguos implican la reacción directa de sales de borohidruro con un ácido no oxidante , como el ácido fosfórico o el ácido sulfúrico diluido .
De manera similar, se ha demostrado la oxidación de sales de borohidruro y sigue siendo conveniente para preparaciones a pequeña escala. Por ejemplo, utilizando yodo como oxidante: [13]
Otra síntesis a pequeña escala utiliza borohidruro de potasio y ácido fosfórico como materiales de partida. [14]
El diborano es un reactivo altamente reactivo y versátil. [16]
Como sustancia pirofórica , el diborano reacciona exotérmicamente con el oxígeno para formar trióxido de boro y agua:
El diborano reacciona violentamente con el agua para formar hidrógeno y ácido bórico :
El diborano también reacciona de forma similar con los alcoholes. El metanol, por ejemplo, produce hidrógeno y trimetilborato : [17]
Un patrón de reacción dominante implica la formación de aductos con bases de Lewis . A menudo, estos aductos iniciales avanzan rápidamente para dar otros productos. Por ejemplo, el borano-tetrahidrofurano, que a menudo se comporta de manera equivalente al diborano, se degrada a ésteres de borato. Su aducto con sulfuro de dimetilo es un reactivo importante en la síntesis orgánica .
Con el diborano amoniacal se forma el diamoniato de diborano, DADB, con pequeñas cantidades de borano amoniacal como subproducto. La proporción depende de las condiciones.
En la reacción de hidroboración , el diborano también reacciona fácilmente con alquenos para formar trialquilboranos . Este patrón de reacción es bastante general y los boratos de alquilo resultantes pueden derivatizarse fácilmente, por ejemplo, para formar alcoholes. Aunque los primeros trabajos sobre hidroboración se basaban en el diborano, este ha sido reemplazado por el dimetilsulfuro de borano, que se maneja con mayor seguridad.
La pirólisis del diborano produce hidrógeno y diversos grupos de hidruro de boro. Por ejemplo, el pentaborano se preparó por primera vez mediante la pirólisis del diborano a unos 200 °C. [18] [19] Aunque esta ruta de pirólisis rara vez se emplea, marcó el comienzo de un gran tema de investigación sobre la química de los grupos de borano.
El tratamiento del diborano con amalgama de sodio produce NaBH4 y Na[ B3H8 ] [17] Cuando el diborano se trata con hidruro de litio en éter dietílico , se forma borohidruro de litio: [ 17]
El diborano reacciona con cloruro de hidrógeno anhidro o gas bromuro de hidrógeno para dar un halohidruro de boro: [17]
El tratamiento del diborano con monóxido de carbono a 470 K y 20 bar produce H 3 BCO . [17]
El diborano y sus variantes son reactivos centrales de síntesis orgánica para la hidroboración . Los alquenos se agregan a través de los enlaces B–H para dar trialquilboranos, que pueden elaborarse más. [20] El diborano se utiliza como un agente reductor aproximadamente complementario a la reactividad del hidruro de litio y aluminio . El compuesto reduce fácilmente los ácidos carboxílicos a los alcoholes correspondientes , mientras que las cetonas reaccionan solo lentamente.
El diborano se sintetizó por primera vez en el siglo XIX mediante hidrólisis de boruros metálicos, pero nunca se analizó. Entre 1912 y 1936, Alfred Stock , el principal pionero en la química de los hidruros de boro, emprendió su investigación que condujo a los métodos para la síntesis y el manejo de los hidruros de boro altamente reactivos, volátiles y a menudo tóxicos. Propuso la primera estructura similar al etano del diborano. [21] Las mediciones de difracción de electrones realizadas por S. H. Bauer inicialmente parecieron respaldar su estructura propuesta. [22] [23]
Debido a una comunicación personal con L. Pauling (quien apoyó la estructura similar al etano), H. I. Schlessinger y A. B. Burg no discutieron específicamente el enlace de 2 electrones y 3 centros en su entonces clásica revisión a principios de los años 1940. [24] La revisión, sin embargo, analiza la estructura D 2h con puente con cierta profundidad: "Se debe reconocer que esta formulación explica fácilmente muchas de las propiedades químicas del diborano..."
En 1943, H. Christopher Longuet-Higgins , cuando todavía era estudiante de grado en Oxford, fue el primero en explicar la estructura y el enlace de los hidruros de boro. El artículo que informa sobre el trabajo, escrito con su tutor R. P. Bell , [25] también revisa la historia del tema comenzando con el trabajo de Dilthey. [26] Poco después, el trabajo teórico de Longuet-Higgins fue confirmado en un estudio infrarrojo del diborano por Price. [27] La estructura fue reconfirmada por medición de difracción de electrones en 1951 por K. Hedberg y V. Schomaker, con la confirmación de la estructura que se muestra en los esquemas de esta página. [28]
En la década de 1950, William Nunn Lipscomb Jr. confirmó la estructura molecular de los boranos mediante cristalografía de rayos X y desarrolló teorías para explicar su enlace. Más tarde, aplicó los mismos métodos a problemas relacionados, incluida la estructura de los carboranos, sobre la que dirigió la investigación del futuro ganador del Premio Nobel de 1981, Roald Hoffmann . El Premio Nobel de Química de 1976 fue otorgado a Lipscomb "por sus estudios sobre la estructura de los boranos que arrojaron luz sobre los problemas del enlace químico". [29]
Tradicionalmente, el diborano se ha descrito a menudo como deficiente en electrones , porque los 12 electrones de valencia solo pueden formar 6 enlaces convencionales de 2 centros y 2 electrones, que son insuficientes para unir los 8 átomos. [30] [31] Sin embargo, la descripción más correcta que utiliza enlaces de 3 centros muestra que el diborano es realmente preciso en electrones, ya que hay suficientes electrones de valencia para llenar los 6 orbitales moleculares de enlace . [32] Sin embargo, algunos libros de texto importantes todavía utilizan el término "deficiente en electrones". [33]
Debido a la exotermicidad de su reacción con el oxígeno, el diborano se ha probado como propulsor de cohetes . [34] La combustión completa es fuertemente exotérmica. Sin embargo, la combustión no es completa en el motor del cohete, ya que se produce algo de monóxido de boro , B2O . Esta conversión refleja la combustión incompleta de los hidrocarburos , para producir monóxido de carbono (CO). El diborano también resultó difícil de manejar. [35] [36] [37]
El diborano se ha investigado como precursor de películas de boruro metálico [38] y para el dopaje p de semiconductores de silicio. [39]
El diborano es un gas pirofórico. En su lugar, se suelen utilizar aductos disponibles comercialmente, al menos para aplicaciones en química orgánica. Estos aductos incluyen borano-tetrahidrofurano (borano-THF) y borano-dimetilsulfuro . [16] Los efectos tóxicos del diborano se mitigan porque el compuesto es muy inestable en el aire. Se ha investigado su toxicidad en ratas de laboratorio. [40]
{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )Una de las consecuencias simples de estos estudios fue que las moléculas deficientes en electrones, definidas como aquellas que tienen más orbitales de valencia que electrones, en realidad no son deficientes en electrones.
posee menos electrones de valencia que los necesarios para un esquema de enlace localizado.
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