Lipscomb estuvo casado con la ex Mary Adele Sargent de 1944 a 1983. [4] Tuvieron tres hijos, uno de los cuales vivió sólo unas pocas horas. Se casó con Jean Evans en 1983. [5] Tuvieron una hija adoptiva.
"Mi ambiente hogareño temprano... hacía hincapié en la responsabilidad personal y la autosuficiencia. Se fomentó la independencia, especialmente en los primeros años, cuando mi madre enseñaba música y cuando la práctica médica de mi padre ocupaba la mayor parte de su tiempo".
En la escuela primaria, Lipscomb coleccionaba animales, insectos, mascotas, rocas y minerales.
El interés por la astronomía lo llevó a realizar noches de visita en el Observatorio de la Universidad de Kentucky, donde el Prof. HH Downing le entregó una copia de Baker's Astronomy.
Lipscomb atribuye haber adquirido muchos conceptos intuitivos de física a partir de este libro y de sus conversaciones con Downing, quien se convirtió en amigo de toda la vida de Lipscomb.
El joven Lipscomb participó en otros proyectos, como mensajes codificados en Morse a través de cables y aparatos de radio de cristal , con cinco amigos cercanos que se convirtieron en físicos, médicos e ingenieros.
A los 12 años, Lipscomb recibió un pequeño juego de química Gilbert . Lo amplió encargando aparatos y productos químicos a proveedores y aprovechando el privilegio de su padre como médico para comprar productos químicos en la farmacia local con descuento. Lipscomb fabricó sus propios fuegos artificiales y entretuvo a los visitantes con cambios de color, olores y explosiones. Su madre cuestionó su afición a la química casera sólo una vez, cuando intentó aislar una gran cantidad de urea de la orina .
Lipscomb atribuye la lectura de los grandes textos médicos de la biblioteca de su padre, médico, y la influencia de Linus Pauling años más tarde a su realización de estudios bioquímicos en sus últimos años. Si Lipscomb se hubiera convertido en médico como su padre, habría sido el cuarto médico consecutivo en la línea masculina de Lipscomb.
La fuente de esta subsección, salvo que se indique lo contrario, es el bosquejo autobiográfico de Lipscomb. [7]
Educación
El profesor de química de la escuela secundaria de Lipscomb, Frederick Jones, le dio a Lipscomb sus libros universitarios sobre química orgánica , analítica y general , y solo le pidió que tomara los exámenes. Durante las clases, Lipscomb, en el fondo del aula, realizó una investigación que pensó que era original (pero luego descubrió que no lo era): la preparación de hidrógeno a partir de formiato de sodio (u oxalato de sodio ) e hidróxido de sodio . [8]
Se ocupó de incluir análisis de gases y de buscar probables reacciones secundarias .
Posteriormente, Lipscomb asistió a un curso de física en la escuela secundaria y obtuvo el primer premio en el concurso estatal sobre ese tema. También se interesó mucho en la relatividad especial .
Lipscomb asistió a la Universidad de Kentucky con una beca de música. El profesor Robert H. Baker sugirió que Lipscomb investigara la preparación directa de derivados de alcoholes a partir de una solución acuosa diluida sin separar primero el alcohol y el agua, lo que llevó a la primera publicación de Lipscomb. [9]
Para la escuela de posgrado, Lipscomb eligió Caltech, que le ofreció una ayudantía docente en Física por 20 dólares al mes. Rechazó más dinero de la Universidad Northwestern , que le ofrecía una ayudantía de investigación por 150 dólares al mes. La Universidad de Columbia rechazó la solicitud de Lipscomb en una carta escrita por el profesor Harold Urey, ganador del Premio Nobel .
En Caltech, Lipscomb tenía la intención de estudiar mecánica cuántica teórica con el Prof. WV Houston en el departamento de física, pero después de un semestre cambió al departamento de química bajo la influencia del Prof. Linus Pauling. El trabajo de la Segunda Guerra Mundial dividió el tiempo de Lipscomb en la escuela de posgrado más allá de su otro trabajo de tesis, ya que analizó en parte el tamaño de las partículas de humo, pero trabajó principalmente con nitroglicerina , propulsores de nitrocelulosa , lo que implicó manipular viales de nitroglicerina pura en muchas ocasiones. Se pueden encontrar breves clips de audio de Lipscomb sobre su trabajo de guerra en la sección Enlaces externos en la parte inferior de esta página, después de Referencias.
La fuente de esta subsección, salvo que se indique lo contrario, es el bosquejo autobiográfico de Lipscomb. [7]
Estudios científicos
Lipscomb trabajó en tres áreas principales: resonancia magnética nuclear y desplazamiento químico, química del boro y la naturaleza del enlace químico, y grandes moléculas bioquímicas. Estas áreas se superponen en el tiempo y comparten algunas técnicas científicas. Al menos en las dos primeras áreas, Lipscomb se planteó un gran desafío que probablemente fracasaría, y luego trazó un rumbo de objetivos intermedios.
La resonancia magnética nuclear y el desplazamiento químico.
Espectro de RMN del hexaborano B 6 H 10 que muestra la interpretación de un espectro para deducir la estructura molecular. (haga clic para leer los detalles)
En esta área, Lipscomb propuso que: "... el progreso en la determinación de la estructura, para nuevas especies de poliborano y para boranos y carboranos sustituidos , se aceleraría enormemente si los espectros de resonancia magnética nuclear [boro-11] , en lugar de la difracción de rayos X , puede ser usado." [10]
Este objetivo se logró parcialmente, aunque la difracción de rayos X todavía es necesaria para determinar muchas de estas estructuras atómicas. El diagrama de la derecha muestra un espectro típico de resonancia magnética nuclear (RMN) de una molécula de borano.
Lipscomb investigó "... los carboranos, C 2 B 10 H 12 , y los sitios de ataque electrófilo en estos compuestos [11] utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Este trabajo condujo a [la publicación de Lipscomb de una teoría integral] de cambios químicos [12] Los cálculos proporcionaron los primeros valores precisos para las constantes que describen el comportamiento de varios tipos de moléculas en campos magnéticos o eléctricos. [13]
Gran parte de este trabajo se resume en un libro de Gareth Eaton y William Lipscomb, NMR Studies of Boron Hydrides and Related Compounds , [14] uno de los dos libros de Lipscomb.
Química del boro y naturaleza del enlace químico.
En esta área, Lipscomb originalmente planeó un proyecto más ambicioso: "Mi intención original a fines de la década de 1940 era dedicar algunos años a comprender los boranos y luego descubrir una descripción de valencia sistemática de la gran cantidad de compuestos intermetálicos deficientes en electrones . He hecho Poco progreso hacia este último objetivo. En cambio, el campo de la química del boro ha crecido enormemente y ahora ha comenzado una comprensión sistemática de algunas de sus complejidades. [15]
Ejemplos de estos compuestos intermetálicos son KHg 13 y Cu 5 Zn 7 . De unos 24.000 compuestos de este tipo, sólo se conocen las estructuras de 4.000 (en 2005) y no podemos predecir las estructuras de los demás, porque no entendemos suficientemente la naturaleza del enlace químico. Este estudio no tuvo éxito, en parte porque el tiempo de cálculo requerido para los compuestos intermetálicos estaba fuera de alcance en la década de 1960, pero se lograron objetivos intermedios relacionados con el enlace de boro, suficientes para recibir el Premio Nobel.
Diagrama atómico del diborano (B 2 H 6 ).Diagrama de enlace del diborano (B 2 H 6 ) que muestra con líneas curvas un par de enlaces de dos electrones de tres centros , cada uno de los cuales consta de un par de electrones que unen tres átomos, dos átomos de boro y un átomo de hidrógeno en el medio.
El enlace de tres centros y dos electrones se ilustra en diborano (diagramas a la derecha). En un enlace covalente ordinario, un par de electrones une dos átomos, uno en cada extremo del enlace; los enlaces diboare BH, por ejemplo, a la izquierda y a la derecha en las ilustraciones. En el enlace de tres centros y dos electrones, un par de electrones une tres átomos (un átomo de boro en cada extremo y un átomo de hidrógeno en el medio); el diborano BHB se une, por ejemplo, en la parte superior e inferior de las ilustraciones.
El grupo de Lipscomb no propuso ni descubrió el enlace de tres centros y dos electrones, ni desarrolló fórmulas que den el mecanismo propuesto. En 1943, Longuet-Higgins , cuando todavía era estudiante en Oxford, fue el primero en explicar la estructura y el enlace de los hidruros de boro. El artículo que informa sobre el trabajo, escrito con su tutor RP Bell, [16] también revisa la historia del tema comenzando con el trabajo de Dilthey. [17] Poco después, en 1947 y 1948, Price [18] [19] realizó un trabajo espectroscópico experimental
que confirmó la estructura de Longuet-Higgins para el diborano. La estructura fue reconfirmada mediante medición de difracción de electrones en 1951 por K. Hedberg y V. Schomaker, con la confirmación de la estructura que se muestra en los esquemas de esta página. [20] Lipscomb y sus estudiantes de posgrado determinaron además la estructura molecular de los boranos (compuestos de boro e hidrógeno) utilizando cristalografía de rayos X en la década de 1950 y desarrollaron teorías para explicar sus enlaces . Posteriormente aplicó los mismos métodos a problemas relacionados, incluida la estructura de los carboranos (compuestos de carbono, boro e hidrógeno). Longuet-Higgins
y Roberts [21] [22]
discutieron la estructura electrónica de un icosaedro de átomos de boro y de boruros MB 6 . El mecanismo del enlace de tres centros y dos electrones también fue discutido en un artículo posterior de Longuet-Higgins [23] y Eberhardt, Crawford y Lipscomb propusieron un mecanismo esencialmente equivalente. [24]
El grupo de Lipscomb también logró comprenderlo a través de cálculos de orbitales de electrones utilizando fórmulas de Edmiston y Ruedenberg y de Boys. [25]
El artículo de Eberhardt, Crawford y Lipscomb [24] discutido anteriormente también ideó el método del "número styx" para catalogar ciertos tipos de configuraciones de enlaces de hidruro de boro.
Reordenamiento diamante-cuadrado-diamante (DSD). En cada vértice hay un átomo de boro y (no se muestra) un átomo de hidrógeno. Un vínculo que une dos caras triangulares se rompe para formar un cuadrado, y luego se forma un nuevo vínculo entre los vértices opuestos del cuadrado.
Los átomos errantes fueron un enigma resuelto por Lipscomb [26] en uno de sus pocos artículos sin coautores. Los compuestos de boro e hidrógeno tienden a formar estructuras de jaula cerrada. A veces, los átomos en los vértices de estas jaulas se mueven distancias sustanciales entre sí. Lipscomb sugirió el mecanismo diamante-cuadrado-diamante (diagrama de la izquierda) para explicar esta reordenación de los vértices. Siguiendo el diagrama de la izquierda, por ejemplo, en las caras sombreadas en azul, un par de caras triangulares tienen forma de diamante de izquierda a derecha. Primero, el enlace común a estos triángulos adyacentes se rompe, formando un cuadrado, y luego el cuadrado vuelve a colapsar hasta adoptar una forma de diamante de arriba a abajo al unir los átomos que no estaban unidos antes. Otros investigadores han descubierto más sobre estos reordenamientos. [27] [28]
B 10 H 16 muestra en el medio un enlace directo entre dos átomos de boro sin hidrógenos terminales, una característica no vista anteriormente en otros hidruros de boro.
La estructura B 10 H 16 (diagrama a la derecha) determinada por Grimes, Wang, Lewin y Lipscomb encontró un enlace directo entre dos átomos de boro sin hidrógenos terminales, una característica no vista previamente en otros hidruros de boro. [29]
El grupo de Lipscomb desarrolló métodos de cálculo, tanto empíricos [14] como a partir de la teoría de la mecánica cuántica. [30] [31]
Los cálculos mediante estos métodos produjeron orbitales moleculares de campo autoconsistente (SCF) de Hartree-Fock precisos y se utilizaron para estudiar boranos y carboranos.
Barrera del etano a la rotación alrededor del enlace carbono-carbono, calculada con precisión por primera vez por Pitzer y Lipscomb.
Pitzer y Lipscomb [32] calcularon por primera vez con precisión la barrera del etano a la rotación (diagrama a la izquierda) utilizando el método Hartree-Fock (SCF) .
Los cálculos de Lipscomb continuaron con un examen detallado del enlace parcial a través de "... estudios teóricos de enlaces químicos multicéntricos que incluyen orbitales moleculares tanto deslocalizados como localizados ". [10]
Esto incluía "... descripciones de orbitales moleculares propuestas en las que los electrones de enlace están deslocalizados en toda la molécula". [33]
"Lipscomb y sus compañeros de trabajo desarrollaron la idea de la transferibilidad de las propiedades atómicas, mediante la cual se desarrollan teorías aproximadas para moléculas complejas a partir de cálculos más exactos para moléculas más simples pero químicamente relacionadas..." [33]
El destacado químico del boro M. Frederick Hawthorne realizó investigaciones tempranas [43] [44] y continuas [45] [46] con Lipscomb.
Gran parte de este trabajo se resume en un libro de Lipscomb, Boron Hydrides , [39] uno de los dos libros de Lipscomb.
El Premio Nobel de Química de 1976 fue otorgado a Lipscomb "por sus estudios sobre la estructura de los boranos, que iluminan los problemas de los enlaces químicos". [47]
En cierto modo, esto continuó el trabajo sobre la naturaleza del enlace químico realizado por su asesor doctoral en el Instituto de Tecnología de California, Linus Pauling , quien fue galardonado con el Premio Nobel de Química en 1954 "por su investigación sobre la naturaleza del enlace químico". y su aplicación a la elucidación de la estructura de sustancias complejas." [48]
La fuente de aproximadamente la mitad de esta sección es la Conferencia Nobel de Lipscomb. [10] [15]
Estructura y función de grandes moléculas biológicas.
La investigación posterior de Lipscomb se centró en la estructura atómica de las proteínas , en particular en cómo funcionan las enzimas . Su grupo utilizó la difracción de rayos X para resolver la estructura tridimensional de estas proteínas hasta una resolución atómica y luego analizar los detalles atómicos de cómo funcionan las moléculas.
Las imágenes a continuación son de las estructuras de Lipscomb del Protein Data Bank [49] mostradas en forma simplificada con detalles atómicos suprimidos. Las proteínas son cadenas de aminoácidos y la cinta continua muestra el rastro de la cadena con, por ejemplo, varios aminoácidos por cada vuelta de una hélice.
La carboxipeptidasa A [50] (izquierda) fue la primera estructura proteica del grupo de Lipscomb. La carboxipeptidasa A es una enzima digestiva, una proteína que digiere otras proteínas. Se produce en el páncreas y se transporta en forma inactiva a los intestinos, donde se activa. La carboxipeptidasa A digiere cortando ciertos aminoácidos uno por uno de un extremo de una proteína. El tamaño de esta estructura era ambicioso. La carboxipeptidasa A era una molécula mucho más grande que cualquier cosa resuelta anteriormente.
Aspartato carbamoiltransferasa . [51] (derecha) fue la segunda estructura proteica del grupo de Lipscomb. Para realizar una copia del ADN , se requiere un conjunto duplicado de sus nucleótidos . La aspartato carbamoiltransferasa realiza un paso en la construcción de los nucleótidos de pirimidina ( citosina y timidina ). La aspartato carbamoiltransferasa también garantiza que esté disponible la cantidad justa de nucleótidos de pirimidina, ya que las moléculas activadoras e inhibidoras se unen a la aspartato carbamoiltransferasa para acelerarla y ralentizarla. La aspartato carbamoiltransferasa es un complejo de doce moléculas. Seis grandes moléculas catalíticas en el interior hacen el trabajo, y seis pequeñas moléculas reguladoras en el exterior controlan la rapidez con la que funcionan las unidades catalíticas. El tamaño de esta estructura era ambicioso. La aspartato carbamoiltransferasa era una molécula mucho más grande que cualquier cosa resuelta anteriormente.
La leucina aminopeptidasa , [52] (izquierda), un poco como la carboxipeptidasa A, corta ciertos aminoácidos uno por uno de un extremo de una proteína o péptido .
HaeIII metiltransferasa formando un complejo convalente con el ADN
La metiltransferasa HaeIII [53] (derecha) se une al ADN donde lo metila (le agrega un grupo metilo).
La fructosa-1,6-bisfosfatasa [56] (izquierda) y su inhibidor MB06322 (CS-917) [57]
fueron estudiados por el grupo de Lipscomb en una colaboración, que incluía a Metabasis Therapeutics, Inc., adquirida por Ligand Pharmaceuticals [58] en 2010, explorando la posibilidad de encontrar un tratamiento para la diabetes tipo 2 , ya que el inhibidor MB06322 ralentiza la producción de azúcar por la fructosa-1,6-bisfosfatasa.
El posterior ganador del Premio Nobel, Thomas A. Steitz,
era estudiante de doctorado en el laboratorio de Lipscomb. Bajo la dirección de Lipscomb, después de la tarea de entrenamiento de determinar la estructura de la pequeña molécula de metil etileno fosfato, [62] Steitz hizo contribuciones para determinar las estructuras atómicas de la carboxipeptidasa A [50] [63] [64] [65] [66] [ 67] [68] [69]
y aspartato carbamoiltransferasa . [70]
Steitz recibió el Premio Nobel de Química en 2009 por determinar la estructura aún mayor de la gran subunidad ribosómica 50S , lo que permitió comprender posibles tratamientos médicos.
La posterior ganadora del Premio Nobel, Ada Yonath , que compartió el Premio Nobel de Química de 2009 con Thomas A. Steitz y Venkatraman Ramakrishnan , pasó algún tiempo en el laboratorio de Lipscomb, donde tanto ella como Steitz se inspiraron para desarrollar más tarde sus propias estructuras de gran tamaño. [71] Esto fue mientras era estudiante postdoctoral en el MIT en 1970.
El mineral Lipscombite (imagen de la derecha) lleva el nombre del profesor Lipscomb por el mineralogista John Gruner, quien fue el primero en fabricarlo artificialmente.
La difracción de rayos X a baja temperatura fue iniciada en el laboratorio de Lipscomb [72] [73] [74] aproximadamente al mismo tiempo que el trabajo paralelo en el laboratorio de Isadore Fankuchen [75] en el entonces Instituto Politécnico de Brooklyn . Lipscomb comenzó estudiando compuestos de nitrógeno, oxígeno, flúor y otras sustancias que son sólidas sólo por debajo de la temperatura del nitrógeno líquido, pero otras ventajas finalmente convirtieron las bajas temperaturas en un procedimiento normal. Mantener el cristal frío durante la recopilación de datos produce un mapa de densidad de electrones tridimensional menos borroso porque los átomos tienen menos movimiento térmico. Los cristales pueden producir buenos datos en el haz de rayos X durante más tiempo porque el daño de los rayos X puede reducirse durante la recolección de datos y porque el solvente puede evaporarse más lentamente, lo que, por ejemplo, puede ser importante para moléculas bioquímicas grandes cuyos cristales a menudo tienen un alto porcentaje de agua.
Cinco libros y simposios publicados están dedicados a Lipscomb. [7] [89] [90] [91] [92]
Una lista completa de los premios y distinciones de Lipscomb se encuentra en su Curriculum Vitae. [93]
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enlaces externos
"Reflexiones" sobre Linus Pauling: Vídeo de una charla de Lipscomb. Véase especialmente la sección "Linus y yo".
Investigación de la Segunda Guerra Mundial en breves clips de audio de Lipscomb, que incluyen su intento de salvar la vida de Elizabeth Swingle. Descripción técnica del accidente de Swingle.
Carácter científico de W. Lipscomb Curriculum Vitae, lista de publicaciones, humor científico, álbum de recortes del Premio Nobel, agresión científica, historias familiares, retratos, panegírico.
William Lipscomb en Nobelprize.org
Douglas C. Rees, "William N. Lipscomb", Memorias biográficas de la Academia Nacional de Ciencias (2019)
