Los carboranos (o carboranos) son grupos deslocalizados por electrones (con enlaces no clásicos) compuestos de átomos de boro , carbono e hidrógeno . [1] Como muchos de los hidruros de boro relacionados , estos grupos son poliedros o fragmentos de poliedros. Los carboranos son una clase de heteroboranos . [2]
En términos de alcance, los carboranos pueden tener desde 5 hasta 14 átomos en la estructura de la jaula. La mayoría tiene dos átomos de carbono enjaulados. Los correspondientes análogos de alquilo C- y B - alquilo también se conocen en algunos casos.
Los carboranos y boranos adoptan geometrías de jaula tridimensionales ( grupos ) en marcado contraste con los compuestos orgánicos típicos. Las jaulas son compatibles con enlaces sigma deslocalizados, mientras que los hidrocarburos suelen ser cadenas o anillos.
Al igual que con otros grupos poliédricos deslocalizados por electrones, la estructura electrónica de estos compuestos de grupos puede describirse mediante las reglas de Wade-Mingos . Al igual que los hidruros de boro relacionados , estos grupos son poliedros o fragmentos de poliedros, y se clasifican de manera similar como closo- , nido- , arachno- , hypho- , hipercloso- , iso- , klado- , conjuncto- y megalo- , según si representan un poliedro completo ( closo- ) o un poliedro al que le faltan uno ( nido- ), dos ( arachno- ), tres ( hifo- ) o más vértices. Los carboranos son un ejemplo notable de heteroboranos . [2] [3] En esencia, estas reglas enfatizan los enlaces deslocalizados y multicéntricos para las interacciones BB, CC y BC.
Estructuralmente, se puede considerar que están relacionados con el icosaédrico ( I h ) [B 12 H 12 ] 2− mediante el reemplazo formal de dos de sus fragmentos BH − con CH.
Los isómeros geométricos de los carboranos pueden existir en función de las distintas ubicaciones del carbono dentro de la jaula. Los isómeros requieren el uso de prefijos numéricos en el nombre de un compuesto. El closo -dicarbadecaborano puede existir en tres isómeros: 1,2-, 1,7- y 1,12- C 2 B 10 H 12 .
Los carboranos se han preparado mediante muchas rutas, siendo la más común la adición de reactivos alquinílicos a grupos de hidruro de boro para formar carboranos dicarbonados. Por este motivo, la gran mayoría de los carboranos tienen dos vértices de carbono.
Los monocarboranos son grupos con jaulas B n C. La derivada de 12 vértices es la que mejor se estudia, pero se conocen varias.
Normalmente se preparan mediante la adición de reactivos de un carbono a grupos de hidruro de boro. Los reactivos de un carbono incluyen cianuro , isocianuros y formaldehído . Por ejemplo, el monocarbadodecaborato ( [CB 11 H 12 ] − ) se produce a partir de decaborano y formaldehído , seguido de la adición de dimetilsulfuro de borano . [4] [5] Los monocarboranos son precursores de aniones débilmente coordinantes . [6]
Los dicarbaboranos se pueden preparar a partir de hidruros de boro utilizando alquinos como fuente de los dos centros de carbono. Además de la serie closo - C 2 B n H n +2 mencionada anteriormente, se conocen varias especies de dicarbonos de jaula abierta, entre ellas nido - C 2 B 3 H 7 (isoestructural e isoelectrónico con B 5 H 9 ) y aracno - C 2 B7H13 .
Las síntesis de derivados icosaédricos de closo -dicarbadodecaborano ( R 2 C 2 B 10 H 10 ) emplean alquinos como fuente de R 2 C 2 y decaborano ( B 10 H 14 ) para suministrar la unidad B 10 .
La siguiente clasificación está adaptada del libro de Grimes sobre carboranos. [1]
Esta familia de grupos incluye las jaulas nido CB 5 H 9 , C 2 B 4 H 8 , C 3 B 3 H 7 , C 4 B 2 H 6 y C 2 B 3 H 7 . Se ha dedicado relativamente poco trabajo a estos compuestos. El pentaborano[9] reacciona con acetileno para dar nido -1,2- C 2 B 4 H 8 . Tras el tratamiento con hidruro de sodio, este último forma la sal [1,2- C 2 B 4 H 7 ] − Na + .
Esta familia de grupos incluye las jaulas cerradas C 2 B 3 H 5 , C 2 B 4 H 6 , C 2 B 5 H 7 y CB 5 H 7 . Esta familia de grupos también se estudia a la ligera debido a dificultades de síntesis. Como reflejo también de los desafíos sintéticos, muchos de estos compuestos son mejor conocidos como sus derivados alquílicos. 1,5- C 2 B 3 H 5 es el único isómero conocido de la jaula de cinco vértices. Se prepara a partir de la reacción de pentaborano (9) con acetileno en dos operaciones que comienzan con la condensación con acetileno seguida de pirólisis (craqueo) del producto:
Esta familia de clusters incluye las jaulas cerradas C 2 B 6 H 8 , C 2 B 7 H 9 , C 2 B 8 H 10 y C 2 B 9 H 11 y sus derivados. La isomería está bien establecida en esta familia:
Los carbonanos de nuclearidad intermedia se generan de manera más eficiente mediante degradaciones de grupos más grandes. Por el contrario, los carboranos más pequeños generalmente se preparan mediante rutas de acumulación, por ejemplo, a partir de pentaborano + alquino, etc. Por ejemplo, el ortocarborano se puede degradar para dar [C 2 B 9 H 12 ] − , [9] que se puede manipular con oxidantes, protonación y termólisis.
La oxidación con cromato de grupos de 11 vértices da como resultado la desboronación, dando C 2 B 7 H 13 . A partir de esa especie, surgen otros grupos por pirólisis, a veces en presencia de diborano : C 2 B 6 H 8 , C 2 B 8 H 10 y C 2 B 7 H 9 . [1]
En general, los isómeros que tienen átomos de carbono en la jaula no adyacentes son más estables térmicamente que aquellos con carbonos adyacentes. Por tanto, el calentamiento tiende a inducir la separación mutua de los átomos de carbono en la estructura.
Los closo -carboranos icosaédricos de carga neutra , 1,2-, 1,7- y 1,12- C 2 B 10 H 12 (informalmente orto -, meta - y para -carborano) son particularmente estables y están disponibles comercialmente. . [10] [11] El ortocarborano se forma primero tras la reacción de decaborano y acetileno. Se convierte cuantitativamente en metacarborano al calentarlo en una atmósfera inerte. La producción de metacarborano a partir de ortocarborano requiere 700 °C y se realiza en aprox. 25% de rendimiento. [1]
[CB 11 H 12 ] − también está bien establecido.
La metalación de los carboranos se ilustra mediante las reacciones de closo - C 2 B 3 H 5 con fuentes de carbonilo de hierro. Se obtienen dos productos que contienen cerca de Fe y Fe 2 , según estas ecuaciones idealizadas:
La degradación de carboranos inducida por bases proporciona derivados nido aniónicos , que también pueden emplearse como ligandos para metales de transición, generando metalocarboranos , que son carboranos que contienen uno o más átomos de metales de transición o de metales del grupo principal en la estructura de la jaula. Los más famosos son los dicarbollidos , complejos con la fórmula M 2+ [C 2 B 9 H 11 ] 2− , donde M significa metal . [12]
Los complejos de dicarbollida se han investigado durante muchos años, pero las aplicaciones comerciales son raras. La bis(dicarbollida) [Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] − se ha utilizado como precipitante para la eliminación de 137 Cs + de los residuos radiactivos . [13]
Se han explorado las aplicaciones médicas de los carboranos. [14] [15] Los carboranos funcionalizados con C representan una fuente de boro para la terapia de captura de neutrones de boro . [dieciséis]
El compuesto H(CHB 11 Cl 11 ) es un superácido que forma una sal aislable con catión benceno protonado , [C 6 H 7 ] + (catión bencenio). [17] La fórmula de esa sal es [C 6 H 7 ] + [CHB 11 Cl 11 ] − . El superácido protona el fullereno , C60 . [18]
