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Complejo de ditioleno metálico

Estructura de Mo (S 2 C 2 Ph 2 ) 3

Los complejos metálicos de ditioleno son complejos que contienen ligandos de 1,2-ditioleno. Los ligandos de 1,2-ditioleno, un caso particular de especies de 1,2-dicalcogenoleno junto con los derivados de 1,2-diselenoleno [1] , [2] son ​​ligandos bidentados insaturados en los que los dos átomos donantes son azufre . Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno a menudo se denominan "ditiolenos metálicos", "metaloditiolenos" o "complejos de ditioleno". [3] La mayoría de las proteínas que contienen molibdeno y tungsteno tienen fracciones similares al ditioleno en sus sitios activos, que presentan el llamado cofactor molibdopterina unido al Mo o W. [4]

Los complejos metálicos de ditioleno se han estudiado desde la década de 1960, cuando fueron popularizados por primera vez por Gerhard N. Schrauzer y Volker P. Mayweg, quienes prepararon níquel bis(estilbeno-1,2-ditiolato) ( Ni(S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ) mediante la reacción de sulfuro de níquel y difenilacetileno . [5] Se han descrito las propiedades estructurales, espectroscópicas y electroquímicas de muchos complejos relacionados.

Estructura

Los complejos metálicos de ditioleno se pueden encontrar en compuestos de coordinación donde el centro metálico está coordinado por uno, dos o tres ligandos de ditioleno. Los complejos de tris(ditioleno) fueron los primeros ejemplos de geometría prismática trigonal en la química de coordinación. Un ejemplo es Mo (S 2 C 2 Ph 2 ) 3 . Se han observado estructuras similares para varios otros metales. [6]

Muestra de (Et 4 N) 2 Ni( mnt ) 2 , que ilustra el color intenso que caracteriza a muchos complejos de ditioleno

Debido a las inusuales propiedades redox e intensas propiedades ópticas de los ditiolenos, la estructura electrónica de los complejos de ditioleno ha sido objeto de intensos estudios. Los ligandos de 1,2-ditioleno pueden existir en tres estados de oxidación : el dianiónico "eno-1,2-ditiolato", el neutro "1,2-ditiocetona" y un radical monoaniónico intermedio entre estos dos. [7] Cuando los dos últimos están complejados con un centro metálico, el estado de oxidación del ligando (y por lo tanto el centro metálico) no se puede definir fácilmente. Por lo tanto, dichos ligandos se denominan no inocentes . Los sustituyentes en la cadena principal del ligando de ditioleno, R y R', afectan las propiedades del complejo metálico resultante de la manera esperada. Las cadenas largas confieren solubilidad en disolventes menos polares. Los aceptores de electrones (por ejemplo, cianuro CN − , acetato CH 3 CO −2) estabilizan complejos reducidos y aniónicos. Se conocen derivados donde los sustituyentes son los mismos, los ditiolenos simétricos (R = R') son más comunes que los asimétricos.

Debido a su estructura electrónica deslocalizada, los complejos de 1,2-ditioleno experimentan una reacción redox reversible. Cuando se oxidan, los complejos de ditioleno tienen un carácter más 1,2-ditiocetona. En los complejos reducidos, el ligando asume un carácter más eno-1,2-ditiolato. Estas descripciones se evalúan mediante el examen de las diferencias en las distancias de enlace CC y CS. La estructura verdadera se encuentra en algún punto entre estas estructuras de resonancia. Reflejando la imposibilidad de proporcionar una descripción inequívoca de la estructura, McCleverty introdujo el término "ditioleno" para dar un nombre general al ligando que no especifica un estado de oxidación particular. Esta sugerencia fue generalmente aceptada, y "ditioleno" es ahora un término universalmente aceptado. Sólo más recientemente se ha señalado la naturaleza radical de los ligandos monoaniónicos de 1,2-ditioleno. [7] Aunque se han reportado pocos ejemplos de radicales ditioleno auténticos, el diamagnetismo en complejos neutros de bis(1,2-ditioleno) de iones de metales de transición divalentes debe considerarse como una consecuencia de un acoplamiento antiferromagnético de cadena entre los dos ligandos radicales.

Estructuras de resonancia limitante de un anillo C 2 S 2 M en compuestos R 2 C 2 S 2 M , donde R representa típicamente H , CN u organilo .

Aplicaciones y ocurrencia

Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza en forma de enzimas que contienen Mo y W unidas a molibdopterina.

El sitio activo de la enzima DMSO reductasa presenta dos ligandos de piranopterinditioleno. [8]

Las aplicaciones de los complejos de 1,2-ditioleno son numerosas y abarcan desde la superconductividad hasta la óptica lineal y no lineal y la bioquímica. Las aplicaciones comerciales de los complejos de 1,2-ditioleno son limitadas. Se han comercializado unos pocos complejos de ditioleno como colorantes en aplicaciones láser (conmutación Q, bloqueo de modo). Los complejos de 1,2-ditioleno se han analizado en el contexto de la conductividad , el magnetismo y la óptica no lineal . Se propuso utilizar complejos metálicos de ditioleno que se unen a los hidrocarburos insaturados en los centros de azufre para purificaciones industriales de olefinas ( alquenos ). [9] Sin embargo, las complejidades dentro de tales sistemas se hicieron evidentes más tarde, y se argumentó que se necesitaría más investigación antes de que el uso de complejos metálicos de ditioleno en purificaciones de alquenos pudiera volverse práctico. [10]

Preparación

De alqueneditiolatos

La mayoría de los complejos de ditioleno se preparan por reacción de sales de metales alcalinos de 1,2-alqueneditiolatos con haluros metálicos. Un tiolato es la base conjugada de un tiol , por lo que el alqueneditiolato es, formalmente hablando, la base conjugada de un alqueneditiol. Los alqueneditiolatos comunes son 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato [11] y maleonitrileditiolato ( mnt 2− ) : [12]

Ni2 + + 2 ( NC) 2C2S2−2→ Ni[ S2C2 ( CN ) 2 ]2−2

Algunos alqueneditiolatos se generan in situ, a menudo mediante reacciones orgánicas complejas:

cis - H2C2 ( SCH2Ph ) 2 + 4 Na → cis - H2C2 ( SNa ) 2 + 2 NaCH2Ph

Una vez generados, estos aniones se utilizan como ligandos:

NiCl 2 + 2 cis -H 2 C 2 (SNa) 2 → Na 2 [Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 ] + 2 NaCl

A menudo, el complejo inicialmente formado, rico en electrones, sufre una oxidación espontánea por aire:

2 [ Ni ( S2C2H2 ) 2 ] 2− + 4H + + O2 → 2Ni ( S2C2H2 ) 2 + 2H2O​​​
Estructura de (C 5 H 5 ) 2 Mo 2 (S 2 C 2 H 2 ) 2 , que incluye un ligando de ditioleno puente. Se preparó mediante la adición de acetileno a (C 5 H 5 ) 2 Mo 2 S 4 . [13]

De las aciloínas

Un método temprano y aún poderoso para la síntesis de ditiolenos implica la reacción de α-hidroxicetonas, aciloínas , con P 4 S 10 seguida de hidrólisis y tratamiento de la mezcla con sales metálicas. Este método se utiliza para preparar Ni [S 2 C 2 Ar 2 ] 2 (Ar = arilo ).

De dithietes

Aunque las 1,2-ditionas son raras y, por lo tanto, no son precursores útiles, su isómero de valencia , los 1,2- dithietes , se utilizan ocasionalmente. Uno de los dithietes más comunes es el destilable (CF 3 ) 2 C 2 S 2 . Este reactivo electrofílico se agrega oxidativamente a muchos metales de baja valencia para dar complejos de bis y tris(ditioleno).

Mo ( CO ) 6 + 3 ( CF3 ) 2C2S2 → [ ( CF3 ) 2C2S2 ] 3Mo + 6CO
Ni(CO) 4 + 2 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 2 Ni + 4 CO

Por reacciones de sulfuros metálicos con alquinos

Las especies del tipo Ni[S 2 C 2 Ar 2 ] 2 se prepararon por primera vez mediante reacciones de sulfuros de níquel con difenilacetileno . Las versiones más modernas de este método implican la reacción de acetilenos electrófilos como el dimetil acetilendicarboxilato con complejos de polisulfuro bien definidos.

Historia y nomenclatura

Los primeros estudios sobre los ligandos de ditioleno, aunque no se los llamó así hasta la década de 1960, [14] : 58  [15] se centraron en los quinoxalina-2,3-ditiolatos y 3,4- toluenditiolatos , que forman precipitados de colores brillantes con varios centros metálicos. Estas especies fueron originalmente de interés en la química analítica. Los ditiolenos que carecen de cadenas principales de benceno representaron un desarrollo importante del área, especialmente el maleonitrilo-1,2-ditiolato ("mnt"), (NC) 2 C 2 S2−2, y etilenditioleno, H 2 C 2 S2−2.

Referencias

  1. ^ Pintus, Anna; Arca, Massimiliano (1 de agosto de 2022). "Ligandos de 1,2-diseleno y complejos metálicos relacionados: diseño, síntesis y aplicaciones". Coordination Chemistry Reviews . 464 : 214444. doi :10.1016/j.ccr.2022.214444. hdl : 11584/334569 . ISSN  0010-8545. S2CID  248252909.
  2. ^ Arca M, Aragoni MC, Pintus A (25 de julio de 2013). "CAPÍTULO 11.3: Ligandos de 1,2-dicalcogenoleno y complejos metálicos relacionados". Manual de química de calcógenos. Vol. 2. págs. 127-179. doi :10.1039/9781849737463-00127. ISBN 978-1-84973-624-4. Consultado el 17 de marzo de 2021 .
  3. ^ Karlin KD, Stiefel EI, eds. (2003). Progreso en química inorgánica, Química del ditioleno: síntesis, propiedades y aplicaciones . Nueva York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-37829-7.
  4. ^ Romão MJ, Archer M, Moura I, Moura JJ, LeGall J, Engh R, et al. (noviembre de 1995). "Estructura cristalina de la aldehído oxido-reductasa relacionada con la xantina oxidasa de D. gigas". Science . 270 (5239): 1170–6. Bibcode :1995Sci...270.1170R. doi :10.1126/science.270.5239.1170. PMID  7502041. S2CID  34922450.
  5. ^ Schrauzer GN, Mayweg V (1962). "Reacción de difenilacetileno con sulfuros de níquel". J. Am. Chem. Soc . 84 : 3221. doi :10.1021/ja00875a061.
  6. ^ Eisenberg R, Gray HB (1967). "Coordinación trigonal-prismática. Estructura cristalina y molecular del tris(cis-1,2-difeniletileno-1,2-ditiolato)vanadio". Inorg. Chem. 6 (10): 1844–9. doi :10.1021/ic50056a018.
  7. ^ ab Aragoni MC, Caltagirone C, Lippolis V, Podda E, Slawin AM, Woollins JD, Pintus A, Arca M (diciembre de 2020). "Carácter dirradical de complejos metálicos heterolépticos neutros de bis(1,2-ditioleno): estudio de caso de [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt = 1,3-dimetil-2,4,5-tritioxoimidazolidina; mnt2- = 1,2-diciano-1,2-etilenditiolato)". Química inorgánica . 59 (23): 17385–17401. doi :10.1021/acs.inorgchem.0c02696. PMC 7735710 . PMID  33185438. 
  8. ^ McEwan AG, Ridge JP, McDevitt CA, Hugenholtz P (2002). "La familia DMSO reductasa de enzimas microbianas de molibdeno; propiedades moleculares y papel en la reducción disimilatoria de elementos tóxicos". Revista de geomicrobiología . 19 (1): 3–21. Código Bibliográfico :2002GmbJ...19....3M. doi :10.1080/014904502317246138. S2CID  85091949.
  9. ^ Wang K, Stiefel EI (enero de 2001). "Hacia la separación y purificación de olefinas utilizando complejos de ditioleno: un enfoque electroquímico". Science . 291 (5501): 106–9. Bibcode :2001Sci...291..106W. doi :10.1126/science.291.5501.106. PMID  11141557.
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  15. ^ Arca M, Aragoni MC (2007). "Capítulo 12.3. Ligandos de 1,2-ditioleno y compuestos relacionados de selenio y telurio". Manual de química de calcógenos . págs. 797–830. doi :10.1039/9781847557575-00797. ISBN 978-0-85404-366-8.