Buniakovski era hijo de un coronel del ejército que murió en Finlandia en 1809.

Educado por un amigo de su padre, el conde Aleksander Tormásov, en 1820 acompañó a Buniakovski para que continuase su formación académica en París.

Allí estudió matemáticas en la Sorbona, en la que se doctoró en 1825 bajo la tutoría de Augustin Cauchy.

[2]​ Sus trabajos de investigación, sin embargo, los hizo en la Academia de Ciencias de San Petersburgo de la que fue sucesivamente adjunto (en 1828), asociado (en 1830), miembro (en 1841) y vicepresidente (en 1864), cargo este último que mantuvo hasta su fallecimiento.

[1]​ Son relevantes las aportaciones que llevan su nombre como la conjetura de Buniakovski (nunca demostrada) y la desigualdad de Cauchy-Buniakovski-Schwarz.