Estuvo casado con Teresa Simancas García, con la que tuvo cuatro hijos: Josefa, Teresa, Víctor Martínez Simancas y Julián Martínez-Simancas Ximénez este último unió sus dos apellidos y adoptó como segundo el de Ximénez, originario de su abuela paterna.

Un año después, en 1863, aprobó las oposiciones para el ingreso en el Cuerpo de Farmacéuticos Militares.

Su primer destino, en 1864, fue en el Hospital Militar de Aranjuez, donde ejerció como segundo ayudante farmacéutico hasta 1866.

En 1870 su nuevo destino fue el Hospital Militar de Melilla, en el que tres años más tarde fue ascendido a farmacéutico primero por antigüedad.

La elevada temperatura, humedad e insalubridad del territorio, hacían más fácil la aparición de la fiebre amarilla entre los soldados, provocando numerosas bajas.