Inicialmente integró la coalición el Partido Demócrata, el cual se retiró al poco tiempo.
Entre los dirigentes principales de la Unión Liberal se encontraban Ismael Tocornal, Gonzalo Bulnes, Luis Claro Solar, Ismael Valdés Valdés y Eduardo Charme.
Como ambas candidaturas se adjudicaron la victoria, fue necesario nombrar un Tribunal de Honor que terminó por inclinarse por Alessandri, lo cual fue posteriormente ratificado por el Congreso Pleno, pese a que la Unión Nacional tenía mayoría en ambas cámaras del Congreso Nacional.
Al año siguiente, la Unión conservó su mayoría en el Senado, pero la perdió en la Cámara de Diputados.
En las elecciones parlamentarias de 1924, sufrió una nueva derrota electoral, al perder la mayoría en la Cámara Alta.