Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos ab initio de mayor calidad sugieren en muchos casos, pero no en todos, que las correcciones energéticas debido a los efectos de relajación casi cancelan las correcciones debidas a la correlación electrónica.
[5][6] Existe un teorema similar en la Teoría del funcional de la densidad (DFT) para relacionar la primera energía de ionización y la afinidad electrónica con las energías HOMO y LUMO (del inglés Lowest Unoccupied Molecular Orbital), aunque tanto la derivación como la declaración precisa difieren del teorema de Koopmans.
[7][8] La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad del electrón con aproximaciones típicas.
El más bajo de estos estados es el estado base y esto a menudo, pero no siempre, surge de la eliminación del electrón del HOMO.
A partir del teorema de Koopmans, la energía del HOMO 1b1 corresponde a la energía de ionización para formar el ion H2O+ en su estado base (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)1.
La energía del segundo MO 3a1 más alto se refiere al ion en estado excitado (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)1 (1b1)2, y así sucesivamente.
Las energías de ionización en estado excitado pueden ser medidas por Espectroscopia fotoelectrónica.
Las energías de ionización correspondientes son 539.7, 32.2, 18.5, 14.7 y 12.6 eV.
En este caso, la desviación se atribuye principalmente a la diferencia en la energía de correlación entre los dos orbitales.
Sin embargo,en este sentido, es sencillo generalizar la declaración original de Koopmans para calcular la Afinidad electrónica.
[14] debido a que los orbitales virtuales (no ocupados) no tienen interpretaciones físicas bien fundadas y porque sus energías orbitales son muy sensibles a la elección del conjunto de bases utilizado en el cálculo.
A medida que el conjunto de bases se vuelve más completo; Aparecerán cada vez más orbitales "moleculares" que no están realmente en la molécula de interés, y se debe tener cuidado de no usar estos orbitales para estimar las afinidades electrónicas.
Las comparaciones con el experimento y los cálculos de mayor calidad, muestran que las afinidades electrónicas predichas de esta manera, son generalmente bastante pobres.
Anteriormente se creía que esto era solo en el caso de la eliminación del electrón no pareado,[15] pero la validez del teorema de Koopmans para (ROHF) en general se ha sido probado siempre que se usen las energías orbitales correctas.
El teorema compara la primera energía de ionización (vertical)
Electrones con el negativo de la energía KS HOMO correspondiente.
la carga infinitesimal en exceso ingresa al KS LUMO del sistema de N electrones, pero luego el potencial KS exacto salta por una constante conocida como "discontinuidad derivada".
[21] Se puede argumentar que la afinidad del electrón vertical es exactamente igual al negativo de la suma de la energía LUMO y la discontinuidad derivada.
Una prueba incompleta de esta relación exacta se divide en tres etapas.
Finalmente, dado que el potencial KS es cero en el infinito, la energía de ionización del sistema KS es por definición, el negativo de su energía HOMO , y por lo tanto, finalmente
[29] Proporciona energías de excitación a orden cero[30] y