Se hidroliza en el aire y las muestras suelen estar contaminadas con pequeñas cantidades de NbOCl3.

[2]​ El cloruro de niobio(V) forma dímeros clorobridados en estado sólido (véase la figura).

Cada centro de niobio tiene seis coordenadas, pero la coordinación octaédrica está muy distorsionada.

La distancia Nb-Nb es de 398,8 pm, demasiado larga para cualquier interacción metal-metal.

Industrialmente, el pentacloruro de niobio se obtiene por cloración directa del niobio metálico entre 300 y 350 °C:[4]​ 2 Nb + 5 Cl2 → 2 NbCl5 En el laboratorio, el pentacloruro de niobio se prepara a menudo a partir de Nb2O5, siendo el principal problema la reacción incompleta para dar NbOCl3.