Contrajo matrimonio con el príncipe Maximiliano de Schaumburg-Lippe.

Su hermana gemela mayor era la duquesa Elsa de Wurtemberg (1876-1932).

No se parecían nada una a la otra y Olga, mucho más alta que su hermana, parecía la mayor de las dos.

Durante el reinado del zar Nicolás II se le concedió la gran cruz de la Orden de Santa Catalina.

Tuvieron tres hijos: Al quedar viuda con 28 años, al igual que su madre no volvió a casarse.