Fue hija de Jorge Guillermo, príncipe soberano de Schaumburg-Lippe y su esposa, Ida de Waldeck-Pyrmont.

Tuvo ocho hermanos, de los cuales solo cinco llegaron a la edad adulta:[1]​ En 1843 contrajo matrimonio con el duque Eugenio de Wurtemberg,[2]​ miembro de la rama conocida como de Carlsruhe, por poseer un castillo y propiedades en esa localidad situada en el reino de Prusia y actualmente en Polonia.

En 1878 pasó una enfermedad en la que fue atendida por el doctor Melchor Willim.

Este último trabó conocimiento con Paulina, la hija de Matilde y se convertiría en su yerno, tras haber renunciado esta a su rango de princesa.

De su matrimonio con el duque Eugenio de Wurtemberg tuvo tres hijos:[2]​