Durante su gestión al frente de la orden, celebró capítulos en Bolonia, París, Burdeos, Luca, Tréveris, Ferrara y Palencia, promulgó la regla por la que se regiría durante varios siglos la tercera orden,[3]​ se mostró firme defensor de las tesis de Tomás de Aquino y dividió en dos las provincias de Lombardía, Roma, Francia, España y la Provenza.

[4]​ Tras seis años en el generalato, fue depuesto, aunque no están claros ni los auténticos motivos ni la identidad de los autores de su destitución.

[8]​ El caso es que en 1290 los cardenales dominicos Latino Malabranca y Hugo de Billom, por comisión de Nicolás IV o por cuenta propia, maniobraron para convencer a los definidores de la necesidad de que Munio renunciase al cargo, o en caso contrario, deponerlo por la fuerza, pero la oposición de los religiosos dejó sin efecto sus intenciones.

[9]​ Al año siguiente el papa envió a Palencia dos emisarios con la misma orden, que antes de llegar a su destino fueron asaltados por desconocidos que les arrebataron las misivas pontificias; indignado con este episodio, Nicolás IV destituyó a Munio.

Dos años después Bonifacio VIII requirió al arzobispo toledano para que suspendiera del obispado a Munio, habida cuenta de que su elección no había sido canónica, pues en aquella época era competencia del clero, y no del rey, elegir al obispo de una diócesis.