Modelo no aleatorio de dos líquidos
La diferencia de energía también introduce una no aleatoriedad a nivel molecular local.
Esta suposición no es cierta, como lo demostró Flemr en 1976.
[2] [3] Sin embargo, son consistentes si se utiliza un modelo hipotético de dos líquidos.
[4] Para una mezcla binaria se utiliza el siguiente grupo de funciónes:[5]
En la expresión anterior se recogen los parámetros de interacción sin dimensiones (
Donde R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta, y Uij es la energía entre la superficie molecular i y j. Uii es la energía de evaporación.
Aquí Uij tiene que ser igual a Uji, pero
, no necesariamente debe ser igual a
son los llamados parámetros no aleatorios, para los que normalmente
Para un líquido, en el que la distribución local es aleatoria alrededor de la molécula central, el parámetro
En ese caso, las ecuaciones se reducen al parámetro Modelo de actividad de Margules:
Este último valor se utiliza frecuentemente en sistemas acuosos.
El alto valor refleja la estructura ordenada causada por los enlaces de hidrógeno.
Sin embargo, en la descripción de los equilibrios líquido-líquido, el parámetro de no aleatoriedad se ajusta a 0,2 para evitar una descripción errónea líquido-líquido.
[6] No obstante, esta solución matemática es imposible desde un punto de vista físico, ya que ningún sistema puede ser más aleatorio que el aleatorio (
En general, NRTL ofrece más flexibilidad en la descripción de los equilibrios de fase que otros modelos de actividad, debido a los parámetros extra no aleatorios.
Aunque, en la práctica esta flexibilidad se reduce para evitar una descripción de equilibrio erróneo fuera del rango de datos regresados.
Los coeficientes de actividad límite, también conocidos como coeficientes de actividad a dilución infinita, se calculan con la siguiente ecuación:
, los coeficientes de actividad límite son iguales.
Esta situación, que se produce para moléculas de igual tamaño pero de diferentes polaridades, también muestra, ya que se dispone de tres parámetros, que son posibles múltiples conjuntos de soluciones.
Hay varias formas de ecuaciones diferentes para
Se utilizan con frecuencia dos formatos, siendo el primero de ellos el formato ecuación de Antoine extendido: Donde los términos logarítmicos y lineales se utilizan principalmente en la descripción de los equilibrios líquido-líquido (brecha de miscibilidad).
Otras opciones son el trabajo experimental directo y los coeficientes de actividad previstos con UNIFAC y modelos similares.
Cabe destacar que, para una misma mezcla pueden existir varios conjuntos de parámetros NRTL.
El parámetro NRTL a utilizar depende del tipo de equilibrio de fase (es decir, sólido-líquido (SL), líquido-líquido (LL), vapor-líquido (VL)).
En el caso de la descripción de un equilibrio vapor-líquido es necesario saber qué presión de vapor saturado de los componentes puros se utilizó y si la fase gaseosa fue tratada como un gas ideal o real.
La determinación de los parámetros NRTL a partir de datos experimentales de equilibrio LL o VL sigue siendo un problema complejo, ya que implica resolver ecuaciones de isoactividad o isofugacidad que son altamente no lineales.
Además, los parámetros obtenidos pueden no representar siempre el comportamiento experimental que se está intentando correlacionar.
[11] [12][13][14] En este punto, también es necesario destacar que el modelo NRTL presenta diferentes relaciones entre sus parámetros de interacción binaria que pueden definir fronteras para diferentes regiones y comportamientos de equilibrio, en relación por ejemplo, con la miscibilidad de las fases en el caso del LLE, o la existencia de diferentes tipos.
de azeótropos en el caso del VLE o VLLE.
