[5]​ Iniciada la tercera guerra carlista, se fue con Don Carlos al norte, por lo que perdió su cátedra en Zaragoza.

Según «Eneas», la idea romántica de una monarquía paternal era lo que más le agradaba a Barrio y Mier del carlismo.

En el debate político de 1891 expuso estas ideas en el Congreso con su voz «clara, dulce y atrayente», llegando —a decir de este autor— a cautivar a sus oyentes.

Acudió al entierro una comisión de veinticinco diputados designada por el presidente del Consejo, Eduardo Dato.

[6]​ Según Luis Cortés Echánove, Matías Barrio y Mier era un hombre muy familiar al que le gustaba pasar tiempo con sus nietos e imbuirles «firmes sentimientos de amor a España»; algunos de ellos morirían durante el «Alzamiento Nacional».