Contrajo un tercer matrimonio con María Luisa de Austria-Este, que fue como una madre para Leopoldina, quien no tuvo hijos y murió en 1816, y volvió a casar en cuartas nupcias con Carolina Augusta de Baviera, que murió sin hijos en 1873.Ante tal proyecto, las presiones de las Cortes Portuguesas para forzar el regreso del príncipe heredero a la metrópoli se intensificaron.Finalmente en diciembre de 1821 se presentó al príncipe Pedro una solicitud formal de la Cortes Portuguesas requiriéndole que partiera hacia la metrópoli en el más breve plazo.Enfrentado a la decisión, el príncipe Pedro manifestó al público brasileño: «Como es para el bien de todos y la felicidad de la nación, estoy listo para decirle a la gente que me quedo».En su comunicación Leopoldina insta a Pedro a proclamar personalmente la independencia de Brasil y le advierte: «La fruta está madura, se cosecha ahora o se pudre».La emperatriz gozaba de mayor prestigio entre el pueblo que su esposo, en tanto era conocida del público la preferencia del emperador Pedro I hacia su amante, la marquesa de Santos desde hacía varios años.Hace casi cuatro años, mi querida hermana, como le escribí, por el amor de un monstruo seductor me encuentro reducida a un estado de mayor esclavitud y totalmente olvidada por mi amado Pedro.Cadolino, que me fue recomendado por usted, y que me ha dado todas las pruebas de subordinación creciente y lealtad, es quien está al cargo de entregar esta carta, y le dirá lo que, por muchas razones, no puedo confiar en este manuscrito.Tras él está toda la información precisa acerca de este suceso, no tengo nada más que añadir, confiando totalmente en su integridad, honor y lealtad.Sus restos descansan en la Cripta Imperial en el Monumento a la Independencia de Brasil, en São Paulo.Fueron exhumados y analizados en 2012, no hallándose ninguna señal de maltrato físico.
Juramento de la emperatriz Leopoldina de la Constitución Imperial de 1824.