[1]​ María se casó con Andrónico Ducas antes de 1066.

María recibió como herencia una amplia propiedad alrededor del lago Ohrid y sus considerables ingresos fueron utilizados para sustentar el lujoso estilo de vida y las ambiciones políticas de su marido.

Como madre de la emperatriz Irene Ducaina, María tenía cierta influencia en los primeros años del reinado de Alejo I Comneno, pero ella, una viuda, despreciaba a la corte imperial y optó por vivir en sus propiedades en el lago Ohrid.

Su nieta, Ana Comnena, alabó su belleza y sabiduría en su obra maestra, la «Alexiada».

María de Bulgaria y Andrónico Ducas tuvieron siete hijos:[2]​