Años después serviría en los regimientos «Borbón» n.º 17, «Andalucía» n.º 52 y «Ceuta» n.º 60.

Muñoz Martínez abandonó el PRRS a finales de 1933, junto con los seguidores de Marcelino Domingo, para crear el Partido Republicano Radical Socialista Independiente (PRRS-I).

En las elecciones de 1936 concurrió por las listas del Frente Popular, revalidando nuevamente su escaño.

Historiadores como Rafael Casas de la Vega le han atribuido responsabilidad en las masacres de Paracuellos,[12]​ acusación que ha sido desmentida por historiadores como Javier Cervera[12]​ o Ian Gibson,[13]​ quien recuerda que para entonces Muñoz Martínez no se encontraba en la capital: Físicamente agotado, y tras haber presentado en varias ocasiones su dimisión,[n. 1]​ el 30 de diciembre de 1936 fue finalmente sustituido en el cargo por el socialista Wenceslao Carrillo.

El tribunal concedió la extradición, que fue refutada por el ministro de Justicia Joseph Barthélemy, pero finalmente sería autorizada por el mariscal Pétain en abril.

El 26 de agosto del mismo año fue extraditado a España.

Tras su regreso fue sometido a numerosos interrogatorios sobre su papel al frente de la DGS.