Monseñor Chávez sirvió en la sede episcopal de San Salvador por 39 años (1938-1977).
En 1960, por petición de monseñor Chávez, la Santa Sede nombró obispo auxiliar de San Salvador a Arturo Rivera y Damas, que se convirtió en su principal colaborador.
Chávez participó en el Concilio Vaticano II (1962-1965), y adoptó una postura reformista en la época postconciliar.
En 1970, el arzobispo Chávez convocó a la Semana Nacional de Pastoral, que dio impulso a las nuevas líneas de trabajo pastoral social, impulsadas por sacerdotes como Rutilio Grande e Inocencio Alas.
Ese mismo año, Monseñor Oscar Romero, fue nombrado como obispo auxiliar de San Salvador.