Después de graduarse en el colegio militar en 1936, Shestakov combatió por primera vez en España, formando un escuadrón de combate en 1937.
Volando con el Polikarpov I-16 en el bando republicano, se convirtió en una de las formaciones más exitosas con ocho victorias y 31 derribos.
Después de esto y durante los siguientes años, combatió en 32 frentes y participó en más de 200 misiones, incluyendo Stalingrado, hecho que lo hizo ser ascendido hasta coronel.
Se especula que fue derribado mientras atacaba el avión de Hans-Ulrich Rudel, quien en sus memorias relata cómo tras derribar su artillero, Ernst Gadermann, un avión que los atacaba, reinó la confusión entre los demás atacantes soviéticos, que en la radio mencionaban que el piloto derribado era un Héroe de la Unión Soviética.
Sus 26 victorias en la Gran Guerra Patria incluyen un total de 65 aviones abatidos.