Además, fue hermano del también jesuita y destacado teólogo Alonso de Peñafiel.
Estudió en los colegios jesuitas de Riobamba y Quito.
En esta nueva ciudad, siguió siendo profesor, enseñando la misma materia en el colegio de San Pablo.
La obra de Leonardo no se puede entender sin tomar en cuenta el trabajo de su hermano, Alonso ya que el primero había intentado hacer en el campo de la teología escolástica lo que su hermano Alonso había hecho en la filosofía.
Sin embargo, al ver que se denominaba así mismo peruanus riobambensis, quedaba fuera de duda su origen en la ciudad de Riobamba.