Personalidad capital en el americanismo del siglo XVIII en cuanto a las fuentes documentales se refiere.

La génesis del Archivo General de Indias, en Sevilla, debe mucho a su intervención.

El siglo XVIII, debido al proyectismo ilustrado, centró mucho su atención en América y la actividad de Muñoz contribuyó notablemente al conocimiento del pasado continental, clave muchas veces para el desarrollo de la acción de los burócratas españoles dieciochescos con relación a las Indias.

Vería finalmente la luz en Madrid en 1793 su tomo primero y único, que abarca de 1492 a 1500, aunque la idea original era llegar hasta el reinado de Felipe II.

Tuvo dificultades iniciales e insistió por ello en lo necesario de su labor ante la instancia real.

[2]​ En 2012 el historiador Nicolás Bas publicó una transcripción del manuscrito inédito que habría constituido el segundo tomo de la Historia del Nuevo Mundo de Muñoz.

Ello se ve en sus escritos teóricos al respecto, por ejemplo en Las dificultades que se ofrecen para ilustrar la historia nacional, un discurso fechado el seis de enero de 1792 – en RAH, 11/8235, autógrafo –.

En 1954 se publicó un catálogo en tres volúmenes del fondo depositado en la Academia, aunque se hace referencia en él al fondo palatino, recogiéndose asimismo las piezas de la Real Biblioteca en las descripciones.

Hay alguno que fue suyo y luego del archivero de Indias Manuel José de Ayala, como el II/304, sobre pleitos por privilegios concedidos por los Reyes Católicos a Cristóbal Colón, y que sin duda manejó para ese primer volumen publicado de la Historia del Nuevo Mundo, al igual que el II/1805, también de Ayala, sobre el establecimiento español en Indias en los primeros tiempos colombinos y también sobre otros establecimientos en tierras norteamericanas.

Ayala y Muñoz no sólo se conocieron sino que tuvieron amistad, a buen seguro que se prestaban manuscritos para copiarlos y al final algunos quedaron en manos del otro y viceversa, sin duda Ayala ayudó a su amigo a avanzar en sus investigaciones.

Pero si en algo se distingue la colección Muñoz de la Real Biblioteca es por tres piezas singulares.

Contiene texto en náhuatl y por su excepcionalidad se preserva en la Cámara de Seguridad -II/3280-.