Al subir este al trono, y tener su padre primero la futura de Sumiller y ser luego Sumiller titular, fue elegido como uno de los seis Gentileshombres que debían servir personalmente al Monarca.
Al fallecer su padre, en 1757, el rey Fernando VI lo eligió, a su vez, como su Sumiller de Corps, cargo que ocupó brevemente ya que enseguida se le nombró Mayordomo mayor de la reina Bárbara de Braganza al fallecer en 1758 Francisco Gonzaga, I duque de Solferino.
La reina moriría poco después, pero el rey ya en estado mental débil, le mantuvo.
Con la llegada al trono de Carlos III, deseando el monarca premiar la fidelidad de Montealegre y dado que traía de Nápoles a su propio Sumiller de confianza, el duque de Losada, el rey le nombró, en diciembre de 1760, su Mayordomo mayor y, por tanto, Jefe de su Real Casa, puesto que desempeñó hasta su muerte, 21 años después.
Le sucedió, de su primer matrimonio, su hijo Diego Ventura de Guzmán y Fernández de Córdoba (1738-1805).