Por influencia de Sir George Leonard Staunton, de cuyo hijo era preceptor, entró a trabajar en la primera embajada británica establecida en China, entre 1792 y 1794, trabajando como auditor para el embajador, Lord Macartney.
Pronto adquirió un buen conocimiento del chino, idioma sobre el que hizo interesantes artículos en Quarterly Review y los registros de la embajada publicados por Sir George Staunton contienen contribuciones de Barrow sobre literatura y ciencia relacionados con China.
En 1797 acompañó a Lord Macartney, como secretario privado, en la misión sobre la recientemente adquirida colonia del Cabo de Buena Esperanza.
Durante sus viajes por Sudáfrica, Barrow recopiló abundantes notas y bocetos sobre el territorio que atravesaba.
También patrocinó una expedición para descubrir si la desembocadura de los ríos Níger y Congo era única.