Tuvo más éxito como enviado a San Petersburgo (1803-1805), donde jugó un importante papel en la formación de la tercera coalición contra Napoleón (1805).Stadion se sintió alentado por las noticias desde España considerando el alzamiento de la población española contra la ocupación francesa y la derrota del ejército francés a manos del general español Francisco Castaños en Bailén.La guerra que empezó en 1809 enfrentó a Austria sola en el continente contra la Francia napoleónica.Fue sucedido como Ministro de Exteriores por Klemens von Metternich, a quien el emperador había rellamado desde París.No obstante, en 1813, fue comisionado para negociar la convención que finalmente derrocó a Napoleón.