Nacido en Madrid, en 1973,[1]​ Pérez Rey se licenció en Derecho por la Universidad de Castilla-La Mancha, donde también obtuvo un doctorado en Derecho, con premio extraordinario de doctorado, y es profesor titular de Derecho del Trabajo y de la Seguridad Social en la misma universidad desde 2012, dirigiendo además el departamento de Derecho del Trabajo y Trabajo Social desde 2018.

[1]​ Asimismo, colabora habitualmente en la Fundación 1.º de Mayo, en la Fundación Cipriano García, de Comisiones Obreras, y en el periódico eldiario.es.

[2]​ Es miembro del Centro Europeo y Latinoamericano para el Diálogo Social y es socio de la Asociación Española de Derecho del Trabajo y de la Seguridad Social y de la Asociación Española de Salud Y Seguridad Social.

[1]​ Desde los inicios del partido político Podemos, se integró en él como asesor en asuntos laborales, y también realizó tareas de asesoramiento al Ministerio de Empleo y Seguridad Social, bajo el mandato de la ministra Fátima Báñez.

[4]​ En octubre de 2019, escribió un artículo en el cual se oponía a la instauración en España de la llamada «mochila austriaca».