De esta época es su Philosophiae theses quas in petitione magisterii defendet... (Valencia, 1772).

Hasta 1780 enseñó filosofía en el seminario de Orihuela, tarea a la que renunció por discrepancias con sus colegas.

Empieza a publicar el Año cristiano de España (Madrid, 1781-1803) y Dominicas, ferias y fiestas movibles del año cristiano de España (Madrid, 1791-1803), Novena del Beato Nicolás Factor (Madrid, 1792), Catecismo del Estado según los principios de la Religión (Madrid, 1793), Cartas eclesiásticas al doctor don Guillermo Díaz Luzeredi en defensa de las leyes que autorizan ahora al Pueblo para que lea en su lengua la Sagrada Escritura (Madrid, 1794), donde vuelve a batallar para que se permita a la gente leer la Biblia en español.

Escribió también Dictamen sobre la segunda proposición preliminar del proyecto de decreto sobre los Tribunales protectores de la religión (Cádiz, 1813), Memoria crítica de una parte del Dictamen y Voto por escrito sobre la Inquisición (Cádiz, 1813), Exposición (Cádiz, 1813), Conciliación político cristiana del Sí y el No (Valencia, 1813).

Por más que se le aconsejó el exilio, volvió a Madrid, donde fue detenido en su casa y encerrado en la Cárcel de la Corona.

En agosto de 1822 fue nombrado embajador ante la Santa Sede y marchó para Italia con su hermano Jaime Villanueva, pero el papa prohibió su entrada en los Estados Pontificios, por lo que el gobierno español expulsó en correspondencia al nuncio Giustiniani en enero de 1823.

Al regreso desde Italia, no sin haber visitado antes a sus parientes genoveses, viaja a Sevilla para dar cuenta al Gobierno y publica Mi despedida de la Curia romana (Barcelona y Murcia, 1823).

Allí los dos hermanos frecuentan la tertulia de su paisano el librero e impresor Vicente Salvá, y junto al político José Canga Argüelles fundarán y redactarán la principal revista de los liberales españoles emigrados, Ocios de españoles emigrados (Londres, 1824-1827), donde Joaquín Lorenzo publicará sus Cartas hibérnicas.

Publica además su autobiografía, Vida literaria (Londres, 1825); hay edición moderna de Germán Ramírez Aledón (Alicante, 1996).