Joaquín Álvarez de Toledo (18 de abril de 1894-11 de diciembre de 1955) fue un noble español perteneciente a la casa de Medina Sidonia, que ostentó los títulos de xx duque de Medina Sidonia, xvi marqués de Villafranca del Bierzo, xxiv conde de Niebla y xvii marqués de los Vélez.

Hijo de Joaquín Álvarez de Toledo y Caro (1865-1915), xix duque de Medina Sidonia, y de Rosalía Caro y Caro, hija del conde de Caltavuturo y nieta del iv marqués de la Romana.

Fue gentilhombre grande de España con ejercicio y servidumbre del rey Alfonso XIII.

Contrajo matrimonio en 1931 en la ciudad francesa de Biarritz con María del Carmen Maura y Herrera, hija de Gabriel Maura Gamazo, i duque de Maura (primogénito de Antonio Maura —presidente del Consejo de Ministros de España entre 1921 y 1922—), y de Julia Herrera, v condesa de la Mortera.

Tuvieron una hija: