Militante del PP, ha sido diputada de la Junta General entre 1991 y 1999.

Se divorció dos veces, primero del periodista Íñigo Álvarez Suárez, con quien se casó en 1994 y con quien tuvo su único hijo, Gabino, y posteriormente de su segundo marido, Agustín Iglesias Caunedo.

Esta decisión intentó poner fin a los intentos del exministro asturiano Francisco Álvarez-Cascos de presentarse para ese cargo, primero, y de presentar una candidatura paralela, después.

No obstante, el 30 de diciembre de 2010 el Comité Electoral Nacional del Partido Popular presidido por Miguel Arias Cañete ratificó la decisión del partido regional y la proclamó candidata al Principado.

Sin embargo, tras el adelanto electoral y la convocatoria de elecciones al año siguiente, Pérez-Espinosa no repitió como candidata a la presidencia, siendo sustituida por Mercedes Fernández "Cherines".